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x射线荧光光谱分析（XRFA） 主讲人： 主要内容： 荧光x射线产生的基本原理 x射线荧光光谱分析的特点 x射线荧光光谱仪 x射线荧光光谱的分析方法 x射线荧光光谱分析的应用 x射线荧光光谱（XRF） 以x射线管发出的初级x射线作为激发源辐照样品，样品中受激元素内层电子退激时发射的x射线称为荧光x射线。 荧光x射线的波长只取决于欲测物质的原子种类，其强度与欲测物质的含量有关。据此进行分析的方法称为x射线荧光光谱分析法。 荧光x射线产生的基本原理 当施加给x射线管的电压达到某一高度值时， x射线管发出的一次x射线的能量足以激发样品所含元素的内层电子，被逐出的电子为光电子，同时轨道上形成空穴，原子处于不稳定状态。此时，外层高能级的电子自发向内层跃迁填补空位使原子回复到稳定的低能态，同时辐射出具有该元素特征的二次x射线，也就是特征荧光x射线。 x射线荧光光谱分析的特点 分析速度快，精度高，重现性好 能分析各种状态和各种形状的样品，分析元素范围广，分析含量范围广 非破坏性分析 谱线简单易做定性分析，且基本不受价态的影响 可进行薄膜的组分和厚度分析 x射线荧光光谱仪 根据分光原理x射线荧光光谱仪可分为： 波长色散型x射线荧光光谱仪（WD） 能量色散型x射线荧光光谱仪 (ED) 全反射x射线荧光光谱仪、质子x射线荧光光谱仪、电子探针显微分析谱仪等等 波长色散型x射线荧光光谱仪 扫描型谱仪（通用型） 分类 多元素同时分析型谱仪 组合型谱仪（扫描型与固定元素通 道组合在一起） 原理 波长色散型谱仪是根据波长色散型x射线衍射原理，用分光晶体为色散元件，以布拉格定律（2dsinθ=nλ）为基础，对不同波长的特征谱线进行分析，然后进行探测。 由x光管中射出的x射线，照射在试样上，一部分通过准直器后得到平行光束照射到分光晶体上，晶体将入射荧光束色散，置于角度为2θ位置的检测器正好对准入射角为θ的光线，将分光晶体与检测器同步转动进行扫描，就可得到以光强与2θ表示的荧光谱图。 基本构造 波长色散型谱仪基本由激发系统、分光系统、探测系统和仪器控制及数据处理系统四大部分组成。 能量色散型X射线荧光光谱仪 能量色散型谱仪不采用晶体分光系统，而是利用半导体检测器的高分辨率，以多道脉冲高度分析器作为分光装置，直接测量试样x射线荧光的能量，使仪器的结构小型化，轻便化。 原理：当x射线管产生的原级x射线光谱照到样品上，或通过次级靶所产生的x射线照到样品上时，样品所产生的x射线荧光光谱直接射入探测器，不同能量的x射线经由多道谱仪组成的电路处理，可获得特征x射线荧光光谱谱图。 WDXRF与EDXRF主要性能比较 项目 波长色散型 能量色散型 原理 被测元素的特征X射线经晶体分光，在不同衍射角测量不同元素的特征线，被正比计数器或闪烁计数器记录，形成波谱 被测元素的特征X射线直接进入Si探测器，被探测器记录，经电子学系统处理得到不同元素的特征X射线能谱 结构 为满足全波段需要，需配置多块晶体，根据单通道扫描和多道同时测定的需要，设置扫描机构和若干固定信道，结构比较复杂 无扫描机构，只用一个检测器和多道脉冲分析器，无转动件，结构较为简单 X光管 功率大，需高容量冷却系统 ，管寿命较短 功率低，不需冷却水，管寿命较长 灵敏度 ug/g级 轻基体ug/g级，其他10~102ug/g级 分辨（能量半高宽） 对AlKα线可达15eV，对FeKα线可达60eV，对MoKα线可达170 eV 对AlKα线可达115eV，对FeKα线可达160eV，对MoKα线可达230 eV 准确度 取决于标样 取决于标样 精密度 很好 低浓度时不如WDXRF 系统稳定性 需作漂移校正，定期做工作曲线 好，工作曲线可长时间使用 分析速度 单道慢，多道快 快 样品表面 要求平坦 要求不高 测定元素 Z＞4，从硼（B）到铀（U） Z＞11，从钠（Na）到铀（U）；特殊薄窗时可测Z＞8，即从氧（O）到铀（U） x射线荧光光谱分析方法 定性分析 定量分析 半定量分析 薄膜和多层膜分析 Moseley定律 其数学关系式为：(1／λ)1/2=k(Z- σ) 式中K随线系不同而不同， σ为屏蔽常数， z是原子序数。 Moseley定律是x射线荧光光谱分析的基础。根据物质所辐射的特征谱线的波长，可确定元素的种类；根据元素特征谱线强度的大小，可对物质中存在元素的含量进行确定。 定性分析 不同元素的x射线荧光具有各自的特定波长，由于荧光波长与被激发的元素性质相关，因此利用x射线荧光波长可以鉴别元素，这种方法称为定性分析。 定量分析 定量分析是依据x射线荧光的强度与含量的关系来进行分析的一种方法。 包括： 1.校正曲线