碳链异构.PPT

烷烃作业 练习: 例： 一、氧化反应(oxidation reaction) ⑴ 在空气中燃烧（完全氧化） ΔH是反应中的焓(一种热力学函数)的变化，可以表示反应热； ΔH为正时反应是吸热的，为负时反应是放热的。 （2）部分氧化(控制氧化) 二、热裂反应(pyrolysis reaction)  把烷烃的蒸气在没有氧气的条件下，加热到高温，分子中的键发生断裂，形成较小的分子。这种在高温及没有氧气的条件下发生键断裂的反应称为热裂反应。 温度越高，烷烃的裂化越彻底。 催化裂化 在450~500℃常压下进行，应用最广泛的催化剂为硅酸铝，目的是使石油工业的重馏份转变为轻馏份，提高汽油的产量和质量。 三、卤代反应 (helogenation reaction) 烷烃的氢原子可被卤素取代，生成卤代烃，并放出卤化氢。这种取代反应称为卤代反应。 甲烷的氯代 甲烷的氯代反应很难停留在一氯甲烷阶段。 氯甲烷 二氯甲烷 三氯甲烷 四氯化碳 氯代反应： 碳链较长的烷烃氯代时，反应可以在分子中不同的碳原子上取代不同的氢，得到各种氯代烃。 氢原子的相对活性为：仲氢/伯氢=（57/2）/（43/6）=4 仲氢和伯氢的相对活性为 4：1 氢原子的相对活性：叔氢/伯氢=（36/1）/（64/9）=（5.1/1） 叔氢和伯氢的相对活性为 5：1 结果表明：叔、仲、伯氢在室温时的相对活性为 5：4：1 利用氯代反应时H的活性比率，可以预测烷烃在氯代时产物中各异构体的得率。 1-氯丁烷(A) 2-氯丁烷(B) 溴代反应： 溴代反应三种氢的活性： 1°H : 2°H : 3°H = 1 : 82 : 1600 氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性比氯化反应高得多。 这可用卤原子的活泼性来说明，因为氯原子较活泼，又有能力夺取烷烃中的各种氢原子而成为HCl 。溴原子不活泼，绝大部分只能夺取较活泼的氢。 烷烃的碘代反应为可逆的，因此碘代烷能被HI还原。 练习：完成下列反应（一取代主要产物） 第七节 卤代反应历程 ( Reaction Mechanism ) 一、甲烷的氯代反应历程 甲烷的氯代反应，有下列诸事实：①甲烷与氯在室温和暗处不起反应； ②就是在暗处，若温度高于250℃时，反应会立即发生； ③室温时，紫外光影响下，反应也会发生； ④当反应由光引发时，每吸收一个光子可以得到许多个（几千个）氯甲烷分子； ⑤有少量氧的存在会使反应推迟一段时间，这段时间过后，反应正常进行。这段推迟时间与氧的量有关。 反应历程亦称反应机理、反应机制，是描述反应由反应物到产物所经历的过程。 甲烷的氯化反应，经历了自由基活性中间体，是自由基取代反应： 氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基（free radical): 链引发 ① Chain initiation 产生甲基自由基： 链传递② Chain propagation 产生新的氯自由基： 链传递③ 氯甲基自由基的形成： 链传递④ 氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子： 链传递⑤ ...... 自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止： 链终止 Chain termination 整个反应经历三个阶段：链引发、链传递、链终止。 此自由基反应也称链锁反应或链反应。 烷烃的卤化反应历程: 现在认为这是由于氧极易与甲基自由基反应生成新的自由基： 因为生成的甲基游离基先被氧夺去，从而链增长不能进行。只有当不再有氧时，反应才能正常进行。这种能使自由基反应减慢或停止的物质叫做自由基抑制剂（Inhibitor）或阻止剂。抑制作用是自由基反应的一个特征。 反应体系中有氧气存在时,使反应受到抑制: 二、卤素对甲烷的相对反应活性 卤素的相对活性： F2 Cl2 Br2 I2 这可以从反应过程的能量变化来理解。 435.1 242.5 351.4 431.0 断裂键吸收的能量： 435.1 + 242.5 = 677.6 kJ·mol-1 键能/kJ·mol-1： 形成键放出的能量： -(351.4 + 431.0) = -782.4kJ·mol-1 反应热： ΔH = 677.6-782.4 = -104.8kJ·mol-1 甲烷卤代的反应热( ΔHR/kJ.mol)) 氟、氯、溴与甲烷反应为放热反应，碘为吸热反应 故反应活性为：氟〉氯〉溴〉碘 以反应热ΔHR 来衡量反应进行的难易、快慢，在极大多数情况下是有用的，但也有许多例外。 435.1 431 ΔH = 4.1 kJ·mol-1 必须供给16.7 kJ·mol-1才能发生反应。 说