半导体催化-简.ppt

半导体催化剂 属于半导体催化剂类型: 过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3．V2O5，Fe3O4，CuO等; 过渡金属复合氧化物：V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等; 某些硫化物 如MoS2，CoS2等 半导体催化剂特点 半导体催化剂特点: 能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。 具有以下优点：(1)在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变；(2)半导体催化剂的熔点高,故热稳定性好；(3)较金属催化剂的抗毒能力强。 本章主要内容 定性介绍半导体催化剂的能带结构； 并从能带结构出发，讨论催化剂的电导率、逸出功与催化活性的关联 反应物与催化剂间的化学吸附键类型 反应物与催化剂间的化学吸附可以看作为在共同组成的新势场下双方电子云的重新分配，分配的结果有下列几种情况 ： 双方共享电子，组成共价键； 双方电负性相差甚远，组成离子型吸附； 双方电负性略有差别，形成极性键吸附。 催化电子理论 过渡金属氧化物多属半导体类型，而半导体能带理论对能带结构的描述已属比较成熟，因此借用来说明这类催化剂的催化特性是很自然的。 50年代前苏联学者伏肯斯坦应用半导体能带理论为解释这类催化剂的催化作用引进了催化电子理论，把半导体的导电率、电子逸出功与催化活性相关联，并解释了一部分催化现象。 半导体的能带结构 一个原于核周围的电子是按能级排列的。 例如1S，2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。 固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。 能级示意图 禁带、满带或价带 、空带或导带 3S能带与2P能带之间有一个间隙，其中没有任何能级，故电子也不能进入此区，称之为禁带 下面一部分密集的能级组成一个带，一般充满或部分充满价电子，称为满带或价带。 上面一部分密集的能带也组成一个带，在基态时往往不存在电子，只有处于激发态时才有电子进入此带，所以称为空带，又叫导带 激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力 金属能带的结构示意图 导体都具有导带（或者能带结构是迭加的)，此能带没有被电子完全充满，在外电场的作用下，电子可从一个能级跃迁到另一个能级，因此能够导电。 绝缘体的能带的结构示意图 绝缘体的满带己被电子完全填满，而禁带很宽(＞5eV)，满带中的电子不能跃迁到空带上去，所以不能导电。 半导体 半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似； 但当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去，空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能够导电，故称半导体。 半导体的类型 本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构具有电子和空穴两种载流体，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。 N 型半导体：含有能供给电子的杂质，此电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。此杂质叫施主杂质。 P型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，此杂质叫受主杂质。 本征半导体能带的结构示意图 费米能级EF EF是半导体中价电子的平均位能。 本征半导体，EF在满带和导带之间； N型半导体，EF在施主能级和导带之间； P型半导体，EF在受主能级和满带之间。 电子逸出功? 电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固体内部拉到固体外部所需的最低能量。 掺入施主杂质使费米能级提高，从而导带电子增多并减少满带的空穴，逸出功都降低了。 对于N型半导体来说，电导率就增加了； 掺入受主杂质其作用正好相反。 对P型半导体而言，电导率降低； 费米能级EF和电子逸出功由? N型半导体（电子型半导体）能带结构示意图 如果在导带和满带之间另有一个能级并有一些电子填充其中，它们很容易激发到导带而引起导电，那么这种半导体就称为N型半导体。中间的这个能级称为施主能级。满带由于没有变化在导电中不起作用。实际情况中N型半导体都是一些非计量的氧化物，在正常的能带结构中形成了施主能级。 (1) 正离子过量：ZnO中含有过量的Zn2+ (2) 负离子缺位 (3)高价离子同晶取代 (4) 掺杂 P型半导体能带结构示意图 (1) 正离子缺位 在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。为保持电中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+个变成Ni3+，这种离子可看作为Ni2+束缚住一个空穴，即Ni3+＝Ni2+·?，这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带造成空穴。从而进行空穴导电。