10大气光化学反应的.ppt

大气光化学反应;;光化学反应是大气化学的重要内容。顾名思义，光化学反应是分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。光化学反应的首要条件是反应物质必须要吸收光子。只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。 实质上光化学反应是光子诱导的反应，可以在很低的湿度环境与无催化剂存在的条件下进行。 大气中的许多物质，在强烈的太阳辐照下，可诱导产生多种光化学过程，这对大气中化学物质的性质和最终归宿，具有决定性的作用。 例如，二氧化氮是大气污染物中光活性最强的一种物质，也是光化学烟雾形成过程中一个重要的参与成分。;对环境化学较重要，研究较多的光化学反应类型有光解反应、激发态分子的反应和光催化反应。 其中光解反应是造成近地大气层二次污染的重要反应，如光化学烟雾、酸沉降、臭氧层破坏等（表现在对流层中产生活泼化学物质，进入同温层导致臭氧层的破坏等）。 光解反应往往是大气中链式反应的引发反应，是产生活性化学物质和自由基的重要源泉，光解反应对大气中许多污染物的破坏和清除起重要作用。 光化学是大气污染化学的重要组成成分，是大气化学基础研究的前沿。 photochemistry and free radical reactions dominate atmospheric chemistry ; 与普通化学不同，进行大气化学实验和研究的难度很大。 大气化学研究中遇到的最大障碍之一,是待测物质的浓度极低，导致反应产物的检测和分析都非常困难。 其次，在实验室中进行高层大气化学模拟试验也会遇到许多意想不到的困难。高海拔介质的压力极低，在此条件下进行模拟实验，反应器器壁释放的物质对试验有明显的干扰，致使研究难以准确实施。此外，容器壁对化学能量的吸收作用，对某些重要化学反应的催化作用、对某些物质的吸附作用以及与一些高活性物质的化学反应性等都会给高层大气化学的实验室研究造成干扰和困难。;太阳光的特性;红外光;可见光;紫外光;爱克斯光;γ射线;下面来看一下光化学反应的历程： （1）初级过程（起始反应）：A + hν A* A*为A的激发态，hν表示一个光量子的能量，h是planck常数, 6.626×10-34J·s/光量子，ν为吸收光的频率，单位s-1，ν是希腊字母,读niu，在理论物理中表示频率 . 由爱因斯坦（Einstein）在1908～1912年提出光化学第二定律 ：在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数 (或原子数)等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收 ，是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的，一个光量子活化一个分子。;公式：E = hν=h 其中，c为光速 2.9979×108 m/s (30万km/s）。 如果一个分子吸收一个光量子能量，则1mol分子吸收的总能量为： E= hν·N0 =h ·N0 = 1.1962×105/λ λ =1.2×105/E 其中， E，kJ/mol, λ为光量子波长，nm，N0为阿佛加德罗常数，6.02×1023/mol。（注意量纲统一） 由上式可见，E与λ成反比。若λ=300nm，E=398.7kJ/mol ,若λ=700nm，E=170.9kJ/mol。 而一般物质化学键的键能大于167.4kJ/mol，因此λ700nm的光量子不能引起光化学离解，只有λ700nm的光线才能引起光化学离解。;激发态物种A*进一步发生下列各种过程： （2）光解过程：A* B1 +B2 +… （3）直接反应（分子间直接反应）：A* +B C1 +C2 +… （4）辐射跃迁（发光过程）：A* A+ hν (初始过程的逆过程) （5）物理猝灭（碰撞失活）：A* + M A + M (M为另一种分子式原子) 其中(2)、(3)为光化学过程，(4)、(5)为光物理过程，对于大气环境化学来说，(2)、(3)过程由于在激发态通过光化学反应而产生新物种，因此非常重要。; 自由基及其性质 HO.自由基在大气中的生成和清除反应 HO.自由基与大气中有机物反应;自由基及其性质; 处于自由基外层中的未成对电子对于外来电子有很强亲和力，故能起强氧化剂作用。 在自然环境中，进入大气的微量气体多是还原态的，如H2S、NH3、CH4等，在