研究背景-fdurop.doc

含sp2 杂化P(σ2λ3)配位原子的新 型催化剂的应用研究 中文摘要： 含sp3杂化三价磷的叔膦(如三苯磷)在金属有机合成和有机催化中起着十分重要的作用。最近的研究发现，含sp2杂化磷的有机配体或金属有机化合物作为催化剂的修饰配体显示出很高的活性和良好的选择性。这些低配位P的化合物非常容易和金属中心形成(-(反馈键。例如，F. Mathey 研究了以磷杂茂铁为配体，与低价钯形成的金属有机化合物，该化合物在Suzuki偶合反应中表现出了极好的催化能力。 我们的研究兴趣集中在利用1,2,4-Diazaphospholide作为配体，研究它们与金属的相互作用、配位模式和成键特征、生成配合物的催化性能等。最近我们合成出两个钌的夹心化合物[(3,5-R2dp)RuCp*](R = tBu,Ph)。由于31P NMR的化学位移相对于配体移向低场，表明这类化合物的P原子是富电子的，具备与过渡金属形成(-(反馈键的条件。此外，它们还具有十分优良的热稳定性，在抽真空的情况下160℃可升华；对水、氧不敏感。因此具有十分良好的应用前景。1，2，4-二唑磷杂环可看成有两个N替两个CH的五元磷杂环。sp2杂化的磷有一对孤对电子可以和低价过渡金属配位，它作为潜在的修饰配体是很有发展前途的。在这里，我们报道了在Heck反应中上述钌化合物在催化反应中的应用的初步研究。此反应是芳基卤化物和烯烃之间的偶联反应，是一个非常重要的碳碳键形成反应。 关键词：sp2杂化磷，低价过渡金属，[(3,5-R2dp)RuCp*](R=tBu,Ph), Heck偶联反应，均相催化。 一、研究背景 由于含sp2杂化磷的6(电子杂环在催化方面的卓越性能，近年来受到人们的广泛关注与研究。例如Mathey、Weber、Yoshifuji等课题组都在此领域进行了大量的研究工作并取得了很多成果。 与含sp3杂化磷的传统催化剂相比，sp2杂化磷具有非常好的(电子接受能力，更容易和低价富电子的过渡金属形成反馈键，因此利用sp2杂化磷可以和过渡金属形成非常稳定的配位化合物。过渡金属都具有催化能力，经过修饰得到的过渡金属配位化合物由于金属中心的电子云密度发生改变，催化能力也发生变化。 1、Hydroformylations Hydroformylations在均相催化领域是一个非常重要的合成反应。在这个反 应中要同时控制反应活性和选择性非常困难。Wilkinson合成的铑-磷化合物在Hydroformylations中表现出非常好的催化能力。研究表明，能提供(电子的配体有阻碍甚至完全禁止催化的性质，能接受(电子的配体能够增加催化剂的反应活性和选择性。由Breit合成出的化合物，可和铑催化剂共同用于区域选择性的Hydroformylations（Scheme 1）。和传统的铑/三苯基磷催化剂相比，反应活性提 高了两倍，因此区域选择性非常好。化合物用于Hydroformylations，区域选择性也非常好。（Scheme 2,3,4） 2、Coupling Reaction 利用化合物可合成出化合物（Scheme ）,通过单晶衍射发现化合物是四面体形状。化合物在Suzuki Coupling中是效果非常好的催化剂（Scheme）。 反应1小时，转化率为77%（催化剂：1X10-4mol%，TON：7.7X105）。 在Miyaura Coupling中，需要大量的催化剂（1-5mol%），利用化合物合成化合物5用于Miyaura Coupling时(Scheme )，催化剂的用量大大降低（0.05mol%）,并且产率可达到86-98% (Scheme )。 Yoshifuji合成出的化合物a-d可用于Sonogashira Coupling。反应2-7 小时产率超过77%（Scheme )。 Fu课题组合成的平面手性配体可用于asymmetric hydrogenation（Scheme 1）。产率可达到92-100%。 总之，利用sp2杂化磷形成的6(电子杂环作为修饰配体可广泛运用在各种类型的均相催化反应中。和传统的sp3杂化磷催化剂相比，它的用量小，反应活性高，立体选择性好，适用范围广。是科研和工业生产上均相催化剂研究的热点和发展方向。 二、作品介绍 本作品本作品的目的是合成出在有机合成及聚合反应中显示卓越催化性能的，含sp2 杂化P原子新型催化剂；并在Suzuki反应中检测它的综合催化性能。和传统的含sp3 杂化P原子催化剂想比，此类催化剂用量少，转化率高，催化活性好，立体选择性及化学选择性好，可反复使用且不降低活性。1、1H-1,2,4-Diazaphospholide的性质 通过研究，我们发现1H-1,2,4-Diazaphospholide有如下特点