核磁共振波谱法-氢谱.pptVIP

第四章 核磁共振氢谱 利用核磁共振进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR。 核磁共振波谱与紫外－可见光谱和红外光谱的比较 NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。 分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法。 回顾: 1945年哈佛大学Purcell小组和斯福大学Block小组几乎同时观测了石蜡中质子的信号， 1952年获诺贝尔物理奖。 1951年Arnold发现化学位移现象。 1952年Hahn等发现自旋偶合现象，显示NMR技术可用来研究分子结构。 1953年第一台30MHz(CW-30MHz，Varian公司)。 1965年提出快速FT变换方法。 1966年R.R.Ernst等实现了FT-NMR实验。将信号采集由频率域→时域，使信号累加变得容易，大大提高了NMR灵敏度，13C核的测量成为可能，这是一次NMR的革命。 1971年J.J.Jeener首次引入二维谱的概念。 1974年R.R.Ernst小组首次成功地实现二维实验， NMR进入全新时代。 1991年R.R.Ernst获诺贝尔化学奖。 2002年获Nobel化学奖(K. Wüthrich)。 NMR示意图： 第一节 核磁共振的基本原理 一、原子核的自旋与磁矩 二、核磁共振现象 三、核磁共振条件 一、 原子核的自旋与磁矩 若原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋角动量： 1． I=0 的原子核 16O；12C；32S等 ， 无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。 2． I=1 或 I 1的原子核 I=1： 2H， 14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I 二、 核磁共振现象 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。 核自旋能级和取向： 把自旋核放在场强为B0的磁场中，由于磁矩 ? 与 磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同的取向，共有2I+1个，各取向可用磁量子数m表示 m=I, I-1, I-2, ……-I 每种取向各对应一定能量状态 I=1/2的氢核在B0中只有两种取向 I=1的氢核在B0中有三种取向 根据电磁理论，磁矩?在外磁场中与磁场的作用 能E的关系为：E＝－ ?B0 两种取向不完全与外磁场平行，?＝54°24’ 和 125 °36’ I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系: 由式 E = -?B0及图可知1H核在磁场 中，由低能级E1向高能级E2跃迁,所需能量为： △E=E2－E1= ?B0 -(-?B0) = 2 ?B0 △E与核磁矩及外磁场强度成正比，外加磁场B0越大，能级分裂越大，△E越大。 三、核磁共振条件 核磁共振的条件： 核磁共振现象: 如果以一定频率的电磁波照射处于磁场H0中的核，且射频频率?恰好满足下列关系时： h ? =ΔE ΔE=2? H0 结论： （1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说，因磁矩为一定值，?—为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。 例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） (2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场 中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, ?大的核，发生共振 所需的照射频率也大；反之，则小。例：13C的共振频率为: 一些磁核的性质 核自旋能级分布和驰豫： (一)核自旋能级分布 1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和m=-1/2两个能级，处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律： 当B0 = 1.409 T,温度为300K时,高能态和低能态的1H核数之比为： 若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量后，由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收能量，产生共振信号。 若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，一定时间后， N(-1/2)=N(+1/2)，这时不再吸收，核磁共振信号消失，这种现象为“饱和”。 必须通过核自旋弛豫来保持低能态的核的数目占微弱多数。 据波尔兹曼定律，提高外磁场强度，降低工作温度，可减少 N(-1/2) / N(+1/2)值,，提高观察NMR信号的灵敏度。 (二)核自旋驰豫 驰豫过程是核磁共