中心离子配位体晶体场.ppt

第十一章  配位化合物（8学时） coordination compound §11-1 配合物的基本概念 §11-2 配合物的价键理论 §11-3 配合物的晶体场理论 §11-4 配合物的稳定性 一、配位化合物（coordination compound） 定义：由中心离子（或原子）和几个配体以配位键结合而成的一类复杂分子或离子（称为配位单元） 称为配位化合物，简称配合物（旧称络合物)。 中心离子一般为金属离子或原子。 配体可以是无机分子、有机分子，也可以是生物 大分子，范围极广。 我们目前所学的内容仅限于最基本的有关配合 物的知识：基本概念、基础知识、价键理论、晶体 场理论及影响配合物稳定性的因素等内容。 配位化学是无机化学的分支，但又远远超过纯 粹无机化学范畴。渗透到其他领域，和有机化学、 分析化学、生物化学、催化动力学、量子化学等领 域，已成为整个化学领域不可缺少的组成部分，配 位化学在化学基础理论（如化学键和结构化学）和 实际应用方面都有非常重要的意义。 推断： SO42-离子都是自由的，而Cu2+和NH3不是 自由的，他们结合成一个稳定的配合单元。NH3 的孤 对电子进入Cu2+的空轨道，形成配位键，有： [Cu(NH3)4]2+ 配合单元，所以是配合物。 [Cu(NH3)4]SO4 1. 理论要点和配合物的本质 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子或π电 子，形成配位键 M?L 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关 可以形成反馈π键──由金属原子提供电子对与配体空的反键π轨道形成的配位键。 磁 矩： μ=[n(n+2)]1/2 (B.M) 玻尔磁子 顺磁性：被磁场吸引 n 0 、μ 0、如O2、NO、NO2 反磁性：被磁场排斥 n =0 、 μ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引，例：Fe、Co、Ni 形成配合物时，如果中心原子的 d 电子保持较 多的成单电子，称这类配合物为高自旋配合物。如上 面的Fe(H2O)2+；如果中心原子的成单d电子进行压缩 成双，腾出空轨道接受配体电子对形成较少成单电子 的配合物，这类配合物称为低自旋配合物，如上面的 [Fe(CN)6]3-。 外轨型配合物一般为高自旋配合物 内轨型配合物一般为低自旋配合物 稳定性：内轨型配合物 ＞ 外轨型配合物 形成内轨型配合物还是外轨型配合物与配位原子 的电负性大小、中心离子的电子构型有关。 (3) 影响?的因素(中心离子、 配位体、晶体场) ① 中心离子M 对?的影响： 以反应 (C2H5)3Si－I + AgBr→(C2H5)3Si－Br + AgI 为例, 反应能够向右进行, 是因为两个产物都满足了 硬 －硬和软–软结合的规律。 [AgF4]2-、[FeO4]2-和OsO4中的Ag(+2)、Fe(+6) 和Os(+8)都属于硬酸， 就是用 F– 和O2– 这样的硬碱使 之稳定的。而试图合成这些高氧化态金属的硫化物, 则多半是失败。 判断反应进行的方向 帮助拟定合成反应 软硬酸碱理论的应用 Hard and soft acids and bases 物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱的相互作用。如果把溶剂作为酸碱看待，那么就有软硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合物是硬溶质，共价化合物是软溶质。 如何用 HSAB 原则解释相似相溶规律？ 软硬酸碱理论的应用 Hard and soft acids and bases Ni和Cu的常见矿是硫化物矿，而Al和Ca则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。能否用HSAB 原则对比作解释？ O2– 和 都是硬碱，而 S2 -是软碱，Ni2+和Cu2+是比 Al3+ 和 Ca2+ 软得多的酸。 软硬酸碱理论的应用 Hard and soft acids and bases 十八电子规则 过渡金属价