界面化学北京化工大学第六章 固-气界面.ppt

第六章 固－气界面的性质 物理吸附 化学吸附 物理吸附向化学吸附的转变 物理吸附向化学吸附的转变 吸附热的分类 吸附热的测定 从吸附热衡量催化剂（吸附剂或固体）的优劣 从吸附热衡量催化剂的优劣 从吸附热衡量催化剂的优劣 吸附等温线 吸附等压线 吸附等压线 吸附等量线 吸附等量线 重量法测定气体吸附 吸附等温线 容量法测定气体吸附 容量法测定气体吸附 动态法吸附实验 动态法吸附实验 6.3 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式 Freundlich吸附等温式 BET公式 BET公式 BET公式 两式联立解得qA，qB分别为： 对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为： 1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的 3.在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用 Langmuir吸附等温式的缺点： Freundlich吸附等温式有两种表示形式： q：吸附量，cm3/g k，n是与温度、体系有关的常数。 x：吸附气体的质量 m：吸附剂质量 k’，n是与温度、体系有关的常数。 Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。 6.4 BET多分子层吸附模型及其等温式 6.4.1 基本假设 6.4.2 吸附等温式 6.4.3 BET公式的验证及应用 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。 6.4.1 基本假设 在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式: 保留Langmuir第一条假设：吸附热与θ无关（常数） 另外: ① 吸附层数不限 ② 第一层吸附热（E1）≠二层及以上各层 （皆为EL：吸附质的液化热） ③ 吸附与脱附只发生在暴露于气相的表面 ④ 吸附平衡时各层吸附量不变 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。 6.4.2 吸附等温式 BET公式 为了使用方便，将二常数公式改写为： 用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面： Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。 吸附热的大小反映了吸附强弱的程度。 一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。 好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。 例如，合成氨反应 ，为什么选用铁作催化剂？ 因为合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氮的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。 而铁系元素作催化剂符合这种要求。 如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。 吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。 速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。 对应B点的是第八族第一列铁系元素。 6.2.4 吸附量与吸附曲线 吸附量通常有两种表示方法： (2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。 (1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。 体积要换算成标准状况(STP) 吸附量 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如： (1)T=常数，q = f (p)，得吸附等温线。 (2)p=常数，q = f (T)，得吸附等压线。 (3)q=常数，p = f (T)，得吸附等量线。 吸附曲线：吸附量～温度～压力，三者之一恒定，另外二 者之间的关系 吸附曲线 保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。 纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/ps，