导电高分子新世代光电材料.docVIP

導電高分子：新世代光電材料 陳壽安 清華大學化工系教授 e-mail: sachen@che.nthu.edu.tw 前言 高分子是由分子經由化學鏈之結合，像珍珠項鍊一樣的串成長鏈，我們常看到的有機高分子例如塑膠、橡膠均為絕緣體，其原因在於由碳氫化合物所組成的共價單鍵長鏈分子並不具備可自由移動的電荷。共軛導電高分子具本質導電性，有別於一般摻入金屬粉或導電級碳黑的高分子複合體，其主要特徵在於高分子主鏈是由交替的單鍵-雙鍵共軛鍵結(conjugated bonding)而成。共軛鍵結如圖一(a)所示之1,3-丁二烯(1,3-butadiene)分子結構，其鍵結除了(-(單鍵鍵結之外，還有p軌域重疊的(-(鍵結形成雙鍵，當單鍵-雙鍵交替鍵結時，p軌域上的電子可沿分子主鏈非定域化(delocalized)，形成混成分子軌域的共軛鍵結。 大自然界早已有很多具備共軛分子結構的物質出現，如圖一(b)、(c)所示鏈狀的β-胡蘿蔔素及由其分解而成的維他命A。有機體中繽紛炫麗的色彩大多來自共軛分子結構。當原子鍵結成分子時，其分子軌域的數目也隨著鍵結原子數目的增加而增加，分子能階間距離越來越小，最終形成能帶(energy band)結構。在共軛分子的系統中，其π-鍵結及π*-反鍵結能階間的距離隨著π-共軛數目的增加而減少，當π-π*能階間之能量差約等同於可見光波長之能量時，可吸收該能量值的可見光，而使得共軛分子具有可視的顏色。 結構最簡單的共軛高分子為聚乙炔(polyacetylene) (如圖二(a)所示)，是由乙炔氣體經過渡金屬觸媒催化聚合而得，具有如同金屬般的閃亮光澤，其分子軌域能階結構如圖二(b)所示，隨著聚合度的增加，漸次堆疊成能帶，而能帶間隙(energy bandgap)之Eg值隨共軛程度增加而逐漸降低，最終Eg值約為1.4 eV，其他共軛高分子之Eg值則在1.0~3.5 eV之間，這正是半導體材料的主要特徵。金屬之Eg值為0 eV，而絕緣體之Eg值則遠大於3.5 eV。因為σ電子是無法延主鏈移動的，而π電子雖較易移動，但也相當定域化(localized)，因此必需再加以摻雜(doping)，亦即移去主鏈上部分電子(氧化)或注入數個電子(還原)，這些電洞或額外電子可以在分子鏈上移動(其能階位於能帶間隙中)，使此高分子成為導電體。 當PA被氧化或還原後主鏈上即產生自由基離子(radical ion)(或稱為極子(polaron))。以鹵素為氧化劑及鹼金屬為還原劑為例，其摻雜反應式如下： 氧化(正摻雜)： 還原(負摻雜)： 摻雜後之PA為鹽類(圖三(a)→(b))，在外加電場下對應離子I3-或Na+並不移動或做極小幅移動，但π電子卻會移動而產生電流(圖三(b)~(e))。 此摻雜反應亦可以電化學方法進行，以正摻雜為例，將PA膜為正極，鋰金屬片為負極，置於電解質(例如LiClO4)之溶液中，當施予適當電壓後，PA即被正摻雜，此時對應離子為ClO4-。若施以反電壓則PA又可回復至原來狀態。此可逆反應，使導電高分子具有儲能、電變色等機能，可應用於二次電池、電變色元件、感測器等。 導電高分子之發現 早在1958年Natta利用含鋁及鈦之有機物為觸媒，即所謂齊格-納塔(Ziegler-Natta)觸媒，將乙炔氣體聚合而得聚乙炔(PA)。當時他已發覺此共軛高分子具有導電性，但所得PA為黑色粉末，也許覺得沒什麼用處，並未繼續深入研究。PA包括順式及反式二種異構物，即cis-PA及trans-PA。在1970年代初任教於東京工業大學的日本化學家白川英樹（Hideki Shirakawa）博士(後來轉到築波大學)發現利用此種觸媒可控制PA膜中順式與反式的比例，所得到的PA為黑色。有一次他的韓國學生誤將觸媒用量多加1000倍，出白川博士意料之外，得到的竟是銀色美麗的薄膜(cis-PA)。將此薄膜在真空或惰性氣體中加熱後，顏色變為金黃色(trans-PA)。當時他並不知道此膜可以成為導電體。 在美國賓州大學任教的化學家麥克戴密(Alan G. MacDiarmid)及物理學家希格(Alan J. Heeger)此時正在研究無機導電高分子(SN)x。1975年，前者在日本東京工業大學演講他在(SN)x高分子之研究成果，白川告訴他有機高分子也可以像銀一樣的具有金屬光澤。其後麥克戴密邀請白川在他的實驗室建立合成裝置，進行PA之合成，並將PA曝露於碘蒸氣中進行氧化反應，發現PA之光學性質已產生顯著變化。他們讓同校物理系的希格(1982年轉到加州大學聖塔芭芭拉分校物理系)看了這些PA膜，希格的學生量測PA之導電度，發現處理後之PA膜竟驚人地高了十億(109)倍。這是他們意外也是最令人激賞的發現。此後在國際上，導電高分子之研究即快速成長，並發現了許多新而重要的應用。 2