自交联型季铵化聚醚砜阴离子交换膜的制备与性能-高分子学报.PDF

第４期 高　 分　 子　 学　 报 Ｎｏ．４ ２０１６年４月 ＡＣＴＡ ＰＯＬＹＭＥＲＩＣＡ ＳＩＮＩＣＡ Ａｐｒ．，２０１６ 自交联型季铵化聚醚砜阴离子交换膜的制备与性能∗ ∗∗ ∗∗ 陈　 荣　 李　 昂　 房世超　 毕慧平　 胡朝霞 　 陈守文 （南京理工大学环境与生物工程学院　 南京　 ２１００９４） 摘　 要　 为改善聚醚砜类阴离子交换膜（ＱＰＥＳ）的离子电导率及稳定性，采用３种具有不同长度的脂肪族二 胺，即Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′⁃四甲基乙二胺（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′⁃四甲基丙二胺（ＴＭＰＤＡ）及Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′⁃四甲基己二 胺（ＴＭＨＤＡ），通过溶液浇铸法制备了一系列自交联型季铵化聚醚砜阴离子交换膜（ＣＱＰＥＳ）．交联膜的抗溶 剂性能显著增强，在膜面方向的尺寸稳定性、机械性能、耐水解稳定性及耐碱稳定性均得到了提高，同时离子 电导率保持在较高的水平．ＣＱＰＥＳ膜的性能与二叔胺的结构有较大的关系，以ＴＭＨＤＡ为交联剂的ＣＱＰＥＳ膜 离子电导率、耐水解稳定性及耐碱稳定性优于以ＴＭＥＤＡ及ＴＭＰＤＡ为交联剂的体系．如ＩＥＣ为１４５ ｍｍｏｌ／ ｇ 的ＣＱＰＥＳ⁃Ｈ⁃０５膜，在３０ ℃时吸水率为４３％，尺寸变化率小于１０％；在３０ ℃及６０ ℃的水中的电导率分别达 到１７ ｍＳ／ ｃｍ及６４ ｍＳ／ ｃｍ．在稳定性测试方面，ＣＱＰＥＳ⁃Ｈ⁃０５膜经过１００ ℃水处理２４ ｈ后重量损失为３８％， ４ ｍｏｌ／ Ｌ 的ＮａＯＨ溶液室温处理１６８ ｈ后，离子电导率损失为２１％；而相同条件下非交联处理的ＱＰＥＳ膜分别 为１２％及４０％．ＣＱＰＥＳ⁃Ｈ⁃０５膜显示了良好的性能，有望在燃料电池系统中得到应用． 关键词　 燃料电池，阴离子交换膜，季铵化聚醚砜， 自交联，二叔胺 ［４～１１］ ［４］ 　 　 在聚合物电解质膜燃料电池系统中，采用碱 径 ．如ＤｉＶｏｎａ等 以聚醚砜为前驱体，三乙 性阴离子交换膜作为电解质膜可以大幅提高阴极 烯二胺（ＤＡＢＣＯ）、三嗪烯己酸甲酯（ＤＢＮ）为胺化 氧还原速度并采用非贵金属为催化剂来降低成 试剂及交联剂制备了交联型阴离子交换膜， ［１］ 本，已经引起了广泛关注 ． 聚醚砜膜材料能溶 ＤＡＢＣＯ交联膜的离子电导率均高于 １０ ｍＳ／ ｃｍ， ［７］ 解于大多数非质子极性溶剂、具有化学稳定性高、 而ＤＢＮ交联膜的耐碱性提高；Ｘｕ 等 以含芴聚 机械性能优良、芳族亲电取代反应条件温和等特 醚砜为前驱体，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′⁃四甲基 己二胺 性，被广泛应用于燃料电池用聚合物电解质膜的 （ＴＭＨＤＡ）为胺化试剂及交联剂制备了交联膜， 制备．季铵化聚醚砜阴离子交换膜仍能保持聚醚 ＩＥＣ达到２３６ ｍｍｏｌ／ ｇ 的膜仍能保持较好的耐碱 ［９］ 砜的以上良好性能，引入的季铵基团能提供满足 稳定性；Ｓｔｏｉｃａ 等 以聚醚醚酮为前驱体，利用 实际应用最低要求的离子电导率（＞１０ ｍＳ／ ｃｍ）， ＤＡＢＣＯ和奎宁环形成交联网状结构提高了膜的 但是在碱性环境下容易降解．如何进一步提高离 热稳定性． 子电导率及耐