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表面氟化的BN薄膜的尺寸效应 摘要：本论文主要采用第一性原理模拟计算表面修饰和尺寸效应对BN纳米薄膜的电学和光学性能的影响进行研究。通过计算发现，BN薄膜表面修饰F原子后，随尺寸增大它们的原子结构和能隙都有显著变化。本来位于同一平面的B原子和N原子发生了扭曲，处在了不同面；能隙结构由间接能隙转变成了直接能隙，能隙值整体减小。随层数增加，能隙值减小越多；原子间的键长改变，层内间距增大，层间间距减小，随层数增加这种变化越明显；部分Mulliken电荷值态密度（DOS）图以Materials Studio软件为基础从大块的纤锌矿GaN结构中截取GaN纳米薄膜Ga原子与F原子之间的电荷转移减小并且N原子与H原子之间的电荷转移也减小。表面修饰使得H原子的1s轨道对N原子的2p轨道产生杂化作用，F原子的2p轨道对Ga原子的4p轨道产生杂化作用 关键字：第一性原理；表面修饰；尺寸效应；电学性能；光学性能 第一章 前言 引言 目前，石墨烯具有高载流子迁移率、高机械强度、量子霍尔效应等奇特性质，使其在分子电子学、微纳米器件等领域有着重要的应用前景，作为与石墨烯共享相同蜂窝晶格结构的BN薄膜也引起了人们极大的研究兴趣[1]。由于本身特有的性质，BN薄膜在多个领域具有广泛应用，特别是在光学和电子方面的应用更具潜力。BN在紫外光（约从200 nm开始）到可见光再到红外光的很宽的波长范围内具有良好的透过率，再结合它的高硬度和稳定的化学性质，因而有望成为大功率激光器和探测器的首选材料。此外BN是具有宽能隙的非常重要的半导体材料，其具有发光效率高，电子漂移饱和速度高，热导率高，硬度大，介电常数小，化学性质稳定以及抗辐射，耐高温等性能。BN纳米材料对如太阳能光电板、大面积平板显示、发光二极管等电子器件在高温、高频、大功率、抗辐射方面性能的提升和特殊环境下的应用有着非凡的意义。大量研究表明高的表面体积比的纳米材料具有很多独特的电学、光学和磁学等性能[2]，这与纳米结构原子结构、尺寸和表面状态等因素有关。因此，研究尺寸依赖的表面改性的BN薄膜，对于研究和设计BN纳米结构的潜在应用具有很重要的意义。1.1 氮化硼的概述 氮化硼是由ⅢA族元素B和ⅤA族元素N化合而成的共价半导体材料[3]。分子式为BN，化学组成为43.6% 的硼和56.4% 的氮，具有四种不同的变体：六方氮化硼（h-BN）、菱方氮化硼（r-BN）、立方氮化硼（c-BN） 和纤锌矿氮化硼（w-BN）。四种晶体中，六方BN较软。 1.1.1 氮化硼的结构 氮化硼与碳有相似的结构[4]。既有类似金刚石结构的sp3键构成的相，又有累世石墨结构的sp2键构成的相。BN有三种不同的结构[4]，即立方晶系闪锌矿结构（c-BN，空间群：F43m）、六方晶系石墨结构（h-BN，空间群：P63/mmc）及六方晶系纤锌矿结构（w-BN，空间群：P63/mmc）。三种结构性能差别很大。h-BN与石墨相似，配位数为3，sp2型杂化状态（正三角形或曾片形）结构，所以密度很低（2.29 g/cm3）、质地十分软；w-BN和c-BN都是四面体杂化的共价键，B、N原子彼此形成四配位结构，故二者在硬度方面几乎没有什么差别。c-BN与金刚石所不同的是，金刚石中的结合键是单一的C原子间形成的共价键，而c-BN中的结合键是不同的B和N原子形成的共价键，并有一定的弱离子键。由于c-BN和金刚石在晶体结构上的相似和差异，从而使它们的性质既有相同的地方也有差异之处。例如它们的晶格常数非常相似，c-BN为0.3615nm，金刚石是0.3567nm。但是显微硬度（c-BN为39200～84280N/mm2，金刚石为（88200～98000N/mm3）、热导率【c-BN为1298W/(m?K)，金刚石为2093W/(m?K)】及光学能隙（c-BN为6.6～8.0eV，金刚石为5.47eV）等均有一定差别。 图1-1 BN三种结构 1.1.2 BN薄膜的光电学特性 纤锌矿氮化硼具有优异的物理和化学性质, 在力学、光学和电子学等方面有着广泛的应用前景。纤锌矿氮化硼除了具有与金刚石相似的性质, 如高硬度(显微维氏硬度约为5000 kg·mm- 2, 仅次于金刚石)[5]、宽能隙、高击穿电压、低介电常数、高电阻率和高热导率, 还具有一些优于金刚石的性质, 如更高的热稳定性和化学稳定性, 容易实现p型和n型掺杂(金刚石n型掺杂非常困难), 与Si更接近的热膨胀系数等。另外，BN在紫外光(约从200 nm开始)到可见光再到红外光的很宽的波长范围内具有良好的透过率。BN的能隙在6.6 eV左右, 比SiC和金刚石还要宽, 是所有Ⅱ-V族半导体中能隙最大的材料，能在180~200 nm之间发出紫外光。 BNCVD）和物理气相沉积（PVD）方法制备BN薄