第五章 多原子分子一.doc

第五章 多原子分子一 通过章的学习，对常见多原子分子所包含的化学键（包括定域单、双键，离域Π键，缺电子、多电子键，配位键，金属多重键，氢键等），能作出正确的判断，从而可推测其几何结构和化学性质。⑴ 中心原子spn杂化和dspn、d2spn杂化形成的分子轨道。⑵ 用价电子对互斥理论分析主族元素化合物。⑶ 离域Π键化合物的结构与性质的关系。⑷ 用HMO方法求解共轭体系分子轨道、能级和分子图。⑸ 用轨道对称守恒原理和前线轨道理论分析化学反应。学时中心原子在其它原子靠近时，原子轨道能级发生重新排列组合，以利于形成稳定的分子，这一过程称为轨道杂化。例如，C原子基态电子排布为(2s)2(2px)1(2py)1，当4个H原子靠近时，C原子为了与H原子形成4个等价的C-H键，2s,2p轨道发生杂化，形成sp3杂化轨道。轨道杂化前后轨道数目不变，空间排布方向发生变化。常见的杂化轨道有sp，sp2，sp3，和dsp2，d2sp3等，下面分别介绍如何用态迭加原理写出杂化轨道，杂化轨道的方向和轨道杂化后的成键能力。 一、杂化轨道 sp杂化是由一个s轨道与一个p轨道组合而成的两个sp杂化轨道 参于sp2杂化的两个p轨道，设为Px，Py，则sp2杂化轨道可写为 先讨论等性杂化，即在三个杂化轨道中，s轨道都占有1/3成份，即 = ，再假定sp2杂化中， 沿x轴方向，则 根据波函数的归一性，可很快写出， 第二杂化轨道 必须 正交且归一，即 　 ?代入数据得： 　 解出b2= - 　　 = 所以　　　　　　 同理可得：　　　 杂化轨道sp、sp2、sp3如图5-1所示，原子经过杂化，可使轨道重叠度增大，成键强度加大。 图5－1杂化轨道 先讨论spn杂化轨道，用 表示轨道中s成分，1- 表示轨道中p成分，令 与 为两个spn杂化轨道，则 ＝ ＝ 式中 是 ， ， 的组合 ? , 两个矢量的夹角也是杂化轨道 与 之间的夹角 根据 与 正交可得 =0 = 　　　　　　= 　　　　　　=0 因为讨论等性杂化， = ??? ∴ = sp杂化中， ＝1/2， ＝1/2， =－1， ??? 1＝180° 即sp杂化轨道之间夹角为180° sp2杂化中， ＝1/3， ＝2/3， =－1/2， ? 2＝120° sp3杂化中， ＝1/4， ＝3/4， =－1/3， ? 3＝109 18′ 对于d-s-p杂化，我们可用以下公式来讨论它们间的夹角， 其中 、、 是s、p、d轨道在杂化轨道中的比例。例如d2sp3杂化， ＝1/6??， =1/2???， =1/3代入得 解得 ?????? ??????????? 所以 　　 ????????????????? 所以 即d2sp3杂化轨道间有两种夹角，有的为 ，有的为 我们曾比较s、p、d轨道的成键能力比为 ∶ ，由此形成的杂化轨道成键能力为 ，则 Pauling把波函数的角度分布最大值称为成键能力，这样s、p、d、f轨道的成键能力比为 ∶ ∶ 。 sp杂化　　　 sp2杂化　　　 sp3杂化　　　 d2sp3杂化　　 比较以上的成键能力，spn杂化中sp3成键能力最大，即原子形成杂化轨道时，尽可能形成sp3杂化，其次sp2杂化，再次sp杂化，d-s-p杂化比spn杂化能力要大得多。 以上讨论的是等性杂化轨道之间的夹角。对于不等性杂化，准确的几何构型要通过实验测定，理论可定性地预测杂化轨道的夹角范围。下面举例说明。1． H2O 以水分子为例说明杂化轨道如何成键。氧原子作sp3杂化，其中2个轨道与氢原子形成O－H键，另外2个轨道为孤对电子占据，由于孤对电子的电子云较弥散，电荷斥力也较大，在空间占较大位置，所以∠HOH键角小于109o，实验测定∠HOH为104.5o。下图为从头算获得的H2O分子轨道图。 No.2 A1 No.3 B1 No.4 A1 No.5 B2 2． NH3 分子中氮原子作sp2杂化，与H原子形成的3个N－H键中s，p成分相同，实验测定∠HNH为107.3o，设N－H键中s的成分为 ，p成分为 ,则 可求出 　　 即每个N－H键杂化轨道中s轨道占0.23，p轨道占0.77 还有1个孤对电子中 　 即孤对电子中s轨道占0.31，p轨道占0.69 该理论1940年提出，主要应用于ABn型分子或离子中。中心原子仅含s、p价电子(或仅含有球对称分布的d电子)。这种分子的几何构型完全由价电子对数来决定。所谓价电子对包括成键电子和孤对电子。 该理论源于价电子对间不仅有静电库仑斥力，还有Pauli斥力。在键长一定的条件下，价电子对相互之间尽量保持较远的距离，该理论虽然简单，但能满意地解释许多化