8《仪器分析》紫外吸收光谱原理(2课时).docVIP

章节名 称 第二节 紫外吸收光谱原理 授 课安 排 授 课 时 数 2 授 课时 间 授 课 方 法 讲授 授 课 教 具 教 学目 的 1、紫外吸收光谱原理 教 学重 点 紫外吸收光谱原理 教 学 难 点 紫外吸收光谱原理 不同物质具有不同的分子结构，对不同波长的光会产生选择性吸收，因而具有不同的吸收光谱。无机化合物和有机化合物吸收光谱的产生在本质上是相同的，都是外层电子跃迁的结果，但二者在电子跃迁类型上有一定的区别。 一、紫外可见光谱与分子结构的关系 (一) 紫外可见光谱的形成 分子中的电子总是处在某一运动状态中，每一种状态都具有一定的能量，属于一定能级。电子由于受到光、热、电等的激发，从一个能级转移到另一个能级，称为跃迁。由于分子内部运动所牵涉到的能级变化比较复杂，分子吸收光谱也就比较复杂。在分子内部除了电子运动状态外，还有核间的相对运动，即核的振动和分子围绕着重心的转动。而按量子力学计算，振动能和转动能是不连续的，具有离子化的性质。分子的总能量是其键能(电子能)、振动能和转动能的总和，当分子从辐射的电磁波吸收能量之后，分子会从低能级跃迁到较高的能级，它的能量变化为其振动能变化、转动能变化以及电子运动能量变化的总和，即 （4－1） 式（4－1）中最大，一般在1～20eV之间。 吸收频率决定于分子的能级差，其计算式为： 或 （4－2） 式中 为分于跃迁前后能级差，(、λ分别为所吸收的电磁波的频率及波长， C为光速，h为普朗克常数。 现假设为5eV，其相应波长为 因此，由于分子内部电子能级的跃迁而产生的光谱位于紫外区或可见区内。 分子振动能级间隔大约比小10倍，一般在0.05~1eV之间。如果为0.1eV，即为5eV的电子能级间隔的2％，则在发生电子能级跃迁的同时，必然要发生振动能级之间的跃迁，得到的是一系列的谱线，它们相互波长的间隔是，而不是250 nm单一的谱线。 分子转动能级间隔大约比小10倍或100倍，一般小于0.05eV。现假设为0.005eV ，则为5eV是电子能级间隔的0.1%。当发生电子能级和振动能级之间的跃迁时，必然要发生转动能级之间的跃迁。由于得到的谱线彼此间的波长间隔只有，如此小的间隔使它们连在一起，呈现带状，称为带状光谱。 图4－2是电磁波与分子能级相互作用示意图。 物质对不同波长的光具有不同的吸收能力，物质也只能选择性地吸收那些能量相当于该分子振动能变化、转动能变化以及电子运动能量变化总和的辐射。由于各种分子内部结构不同，分子的能级也千差万别，各种能级之间的间隔也互不相同，这样就决定了它们对不同波长的光线的选择性吸收。如果改变通过某一吸收物质的入射光的波长，并记录该物质在每一波长处的吸光度（A），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，这样的谱图称为该物质的吸收光谱或吸收曲线。某物质的吸收光谱反映了它在不同的光谱区域内吸收能力的分布情况，可以从波形，波峰的强度、位置及数目看出来，为研究物质的内部结构提供重要的信息。 （二）电子跃迁类型 有机化合物分子结构中，有成键的(电子和(电子，不成键的n电子(往往是p电子)。单键是由(电子组成的，又称(单键。双键是由(和(键组成。此外还有未成键的(*反键和(*反键轨道。各种分子轨道能量高低的顺序为： 在基态分子中，成键电子占据成键轨道，未成键的孤对电子占据非键轨道。分子吸收紫外或可见辐射后，电子由基态的成键轨道或非键轨道跃迁至激发态的反键轨道。经常遇到的跃迁有、、、和四种类型，如图4－3所示。 图 4－3电子能级和跃迁类型 1. 和跃迁 分子中形成单键的电子为(电子，要使其由(成键轨道跃迁到相应的轨道上，所需能量很大，此能量相当于真空紫外区的辐射能。饱和烃只能发生跃迁，因而吸收光谱都在真空紫外区。 含有未共用电子对（即n电子）原子的饱和化合物都可发生跃迁，所需能量小于跃迁，一般相应于150－250 nm区域的辐射能。其中大多数吸收峰出现在低于200 nm的真空紫外区。 2. 和跃迁 在含有不饱和键如、、、等有机化合物分子中含有(电子，可以发生跃迁。若形成不饱和键的原子含有非键电子，则也能发生跃迁。这两类跃迁所产生的吸收峰波长一般都大于200 nm。有机化合物的紫外可见光谱法的分析就是以这两类跃迁为基础的。这两类跃迁都要求化合物中含有不饱和官能团以提供(轨道。将含有(键的不饱和基团称为生色团。 一些常见生色团的吸收特性列于表4－2。 表4-2 一些常见生色团的吸收特性 生色团 化合物举例 溶剂 电子跃迁类型 烯键 C6H13CH═CH2