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三元材料综述 引言 目前，以锰、钴、镍三种元素摩尔比相等的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元复合正极材料受到广泛的关注。由于 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2比容量高，循环性能好，热稳定性好，而且锰、镍价格都比钴低，可大大降低材料的成本，是一种理想的锂离子电池正极材料。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有单一的 α-NaFeO2型层状结构，空间点群为 R-3m。锂离子占岩盐结构的 3a 位，过渡金属离子（M=Ma、Ni、Co）占据 3b 位，氧离子占据 6c 位置，晶格常数 a=0.2862nm、c=1.4227nm。Shaju K M 等[1]对 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行 XPS 测试，测试结果发现：镍、钴、锰分别以+2、+3 及+4 的价态存在，同时，也存在少量的Ni3+和 Mn3+。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料，在充电过程中的反应有如下特征：在 3.75-4.54V 之间有两个平台，且容量可达 250mAh/g，为理论容量的 91％。通过 XANES 和 EXAFS 分析发现在 3.9V 左右时，Ni 的氧化电对为 Ni2+/Ni3+，在 3.9～4.1V之间为 Ni3+/Ni4+。当高于 4.1V 时，Ni4+不再参与反应，Co 的氧化电对 Co3+/Co4+与上述两个平台都有关。当电压高于 4.2V 时 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中 O 的损失会更加严重，这将导致材料的循环性能下降，使不可逆容量增加。此种材料在 3.0～4.5V 间首次循环伏安扫描发现，在 4.289V 处有一个不可逆阳极氧化峰，对应于首次循环不可逆容量；在3.825V 左右处出现一个阳极氧化峰，相对应的在 3.675V 存在一个阴极还原峰。当反复扫描这一对氧化还原峰时，峰的高度和峰的位置始终保持不变，说明 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有优异的可逆循环性能。 锂离子电池Li[Ni-Co-Mn]O2正极材料研究现状三元层状结构的Li[Ni-Co-Mn]O2锂离子电池正极材料，综合LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2 三种层状材料的优点，其性能好于以上任一单一组分正极材料，存在明显的协同效应：通过引入Co，能够减少阳离子混合占位(Cation Mixing)情况的发生，有效稳定材料的层状结构[5]；引入Ni，可提高材料的容量；引入Mn，不仅可以降低材料成本，而且还可以提材料的安全性和稳定性。而Li[Ni-Co-Mn]O2材料基本物性及充放电平台与LiCoO2相近，适合现有各类锂离子电池应用产品，有望先期取代现有各类其他正极材料，获得市场认可。 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2主要的制备方法大致分为固相法和溶液法。固相法有高温固相法和乙酸盐燃烧法。溶液法主要包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、喷雾热解法等。不同的合成方法对所制备的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的性能有较大的影响。 溶胶-凝胶法： 溶胶-凝胶法是合成超微颗粒的一种先进的软化学方法。广泛应用于合成各种陶瓷粉体、涂层、薄膜、纤维等产品。该方法是将较低粘度的前驱体混合均匀，制成均匀的溶胶，并使之凝胶，在凝胶后或凝胶过程中成型、干燥，然后烧结或煅烧。和传统的高温固相反应法相比，溶胶-凝胶法合成的材料的具有以下优点：原材料各组分可达到原子级的均匀混合，产品化学均匀性教好，纯度较高，化学计量比可以得到准确的调控；热处理温度可以明显的降低，热处理时间可以 明显缩短；适用于合成薄和纳米粉体膜；通过控制溶胶-凝胶工艺参数有可能实现对材料的结构进行精确的剪裁[2]。此外，溶胶-凝胶技术需要的工艺简单，过程容易控制。但是合成周期比较长，工业化生产的难度较大。 蔡红福[3]实验表明：在 900℃的温度下，20 小时制备的材料具有良好的循环性能，在 3.0-4.4V 的电压下进行充电，首次放电比容量为 165.3mAh/g，30 个循环后的容量保持率为94.5%。Cr 元素取代不同金属元素所得一系列材料都具有单一的层状结构。其中 LiMn1/3Ni1/3-0.05Co1/3O2Cr0.05在2.5-4.6V 高压区内，材料有优异的循环性能，Cr掺杂能较好的改善材料的电化学性能。其中 Li1.02Mn1.92Al0.02Cr0.02Cr0.02O3.94F0.06材料的电化学性能最佳，交流阻抗和循环伏安测试表明它有较小的阻抗和更高的可逆性能。充放电测试表明它具有优越的循环性能，常温和高温（55℃）下，以 1/3C 充放电的首次放电容量及 50 个循环后的容量保持率分别为（119.6mAh/g、97.5%，120.4mAh/g、91.9%），在常温和高温（5