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柠檬酸生产新工艺蒋晨啸 S要：柠檬酸是广泛应用的化学原料，是必不可少的化工原料，其需求量很大。传统的生产柠檬酸的方法是经过发酵后向料液中加入石灰，之后酸化、提纯和结晶。但这种方法比较费时，操作过程复杂，会产生硫酸钙废物，对环境造成污染。结合已经应用的传统电渗析技术，利用超滤和螯合树脂交换，双极膜电渗析可以得到高纯度高浓度的柠檬酸，并且可以使得料液循环使用，简化了操作，并且对环境没有污染，是很有应用前景的生产柠檬酸新工艺。关键词：柠檬酸 发酵 电渗析 超滤柠檬酸介绍柠檬酸(citric acid)又名枸橼酸，学名α-羟基丙烷三羧酸，是生物体主要代谢产物之一。化学名称2-羟基丙三羧酸，无色或白色晶体，无臭、味酸，易溶于水和乙醇、微溶于乙醚、水溶液呈酸性反应。分子式C6H8O7,化学式为HOOCCH2CH(OH)(COOH)CH2COOH。其应用非常广泛，在食品、日化、化工制药和纺织业等领域有着很重要的应用。如其可应用在各种饮料、汽水、葡萄酒、糖果、点心、饼干、罐头果汁、乳制品等食品的制造行业，作为酸性调味剂，也可用作食用油的抗氧化剂，同时改善食品的感官性状，增强食欲和促进体内钙、磷物质的消化吸收；柠檬酸在化学技术上可作化学分析用试剂，用作实验试剂、色谱分析试剂及生化试剂。用作络合剂，掩蔽剂，用以配制缓冲溶液。可以改善洗涤产品性能，可以迅速的沉淀金属离子，从而提高表面活性剂的活性。同时柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液可用于烟气脱硫，来减少煤燃烧带来的SO2污染。柠檬酸的发酵工艺中国是世界上最大的柠檬酸生产国和出口国，目前柠檬酸的合成主要有水果提取法，化学合成法和微生物发酵法三种，相较于其它两种，微生物发酵法生产柠檬酸其发酵周期短，产率高，便于连续化和控制，是现在主要的生产方法。其发酵方程式如下：C12H24O11(蔗糖)+ H2O + 3O2→2C6H8O7（柠檬酸）+ 4H2O主要工艺过程有：菌种培养，原料处理，接种、发酵，浸取柠檬酸，酸解和脱色，浓缩结晶过程，工艺流程图如下：图1 发酵法生产柠檬酸流程图Figure1 Schematic diagram for producing citric acid by fermentation其过程可以简述如下:首先在培养基上接种黑曲霉素培养发酵细菌，然后将培养出的细菌接种在无菌的原料中，然后送入曲室发酵，发酵完成后将曲液放入浸取缸浸取，然后向发酵液中加入沉淀剂一般为石灰沉淀料液，使得柠檬酸（C6H8O7）沉淀为柠檬酸钙（Ca(C6H507)2）,之后在发酵液中加入硫酸酸化柠檬酸钙，酸液经过离子交换树脂去除Fe2+，Ca2+离子，然后经过浓缩结晶得到柠檬酸。其方程式如下：Ca(C6H507)2 + 3H2SO4→ 2 C6H8O7 + CaSO4这时会产生大量的硫酸钙沉淀，一般每生产1吨的柠檬酸就会产生3-4吨的硫酸钙废料，这些废料会污染环境，从环境保护和可持续发展角度来看这是很不可取的，现在出现了一些新的方法来处理发酵液从而达到结晶柠檬酸的目的，例如电渗析法，通过将发酵液通过阴膜和阳膜根据设定次序交替组合后的电渗析淡化室，通过施加一定的直流电场，在泵的驱动作用下连续循环一段时间后，料液中的柠檬酸根以离子形式通过阴离子交换膜并与氢离子在浓缩室结合成柠檬酸（浓缩室的引水为去离子水），从而达到浓缩提纯的目的，然后将浓缩液通过阳离子交换树脂去除金属离子，再经过浓缩结晶得到柠檬酸。其过程大体如下：发酵液→过滤→电渗析→树脂交换→浓缩结晶→产品其中过滤可为微滤和超滤的结合，若发酵液较纯可直接用超滤操作。文献报道经过电渗析操作后柠檬酸的回收率可以达到92.7%。图2 传统的电渗析膜堆Figure2 Scheme of conventional electrodialysis membrane stack传统的电渗析装置也可以在电渗析过程中，在料液室即淡化室中加入离子交换树脂，从而达到增加离子传导率提高电流效率的效果。其结构图如下：图3 优化后的电渗析示意图Figure3 Scheme of Optimizationelectrodialysis cell下图为装置系统图：图5 装置图Figure5 Scheme of set-ups另外也可以用离子交换法提取柠檬酸，但其价格昂贵，并且不能解决脱色问题，热再生树脂法来提取柠檬酸，其树脂合成、选择、再生都比较繁琐，并且会造成二次污染。综合考虑利用电渗析法来生产柠檬酸是环保可行的，并且其对原料的回收率高，其缺点就是电极表面易造成极化，膜表面容易结垢。图6 离子交换法提取柠檬酸Figue6 ion-exchange for producing citric acid双极膜电渗析来提取柠檬酸：我们实验室用传统的电渗析结合超滤和双极膜电渗析技术提取了纯