第二章 晶态聚合物3.docVIP

3. 间规立构乙烯基聚合物 (1) 间规立构聚丙烯（sPP） a. sPP复杂的多晶型及各晶型的结构特点 1962年，Natta等首次报道了一种具有立体选择性的催化剂，该催化剂可将丙烯按照头-尾的方式聚合成间规聚丙烯（或间规立构聚丙烯，简称sPP）. 这种基于钒体系催化剂所得的sPP规整度并不高，分子链中还存在一定程度的等规序列，与等规聚丙烯(iPP)相比其熔点以及某些性能相对较差，使其应用和研究受到一定程度的限制，因而一些年来被人们所忽视. 1980年，德国汉堡大学的Kaminsky教授发明了具有单一活性位点、高效的茂金属催化剂，并且成功地应用于聚烯烃的合成. 1988年，Ewen等利用该类型催化剂首次合成出具有高间规度的sPP，这种高间规度sPP的熔点及性能有了明显的提高. 高间规度sPP的优异性能已引起了各国学者和企业界的极大关注，掀起了一股新的研究热潮. sPP多晶型的存在与其分子链构象的多样性分不开. 现仅就sPP多姿多彩的多晶型结构及其研究进展，结合作者的近期研究做一概述。 a b c 图2.60 sPP分子链构象示意图 a. (T2G2)构象(Form I和Form II)； b. T4构象(Form III); c. (T6G2T2G2)构象(Form IV) 早在1960年，Natta等就提出具有T2G2螺旋构象的sPP的分子链构象能最低（如图2.60a），该螺旋结构由于空间立体排布情况的不同，还存在着左手（L）螺旋和右手螺旋（R）之分. 1964年，通过对冷拉伸从熔体淬火样品的研究又提出了具有平面锯齿型构象（T4）的分子链[图2.60(b) ]. 1990年，Chatini等发现具有平面锯齿型构象的sPP样品在某些有机溶剂蒸汽诱导作用下，其分子链构象会由平面锯齿型向T6G2T2G2[图2.60(c) ]转变. 相比较而言，T2G2最稳定，T4最不稳定，T6G2T2G2的稳定性介于上述二者之间. 基于这三种分子链采取不同方式堆砌的基本构象，导致sPP表现出相当复杂的多晶型现象. 为了更清楚、系统地描述sPP的多晶现象，Rosa等将sPP几种有限有序的晶型分别命名为： Form I，Form II，Form III和Form IV. Form I和Form II的分子链为T2G2螺旋；Form III分子链为T4构象；Form IV的分子链构象为T6G2T2G2. ①. Form I 对于Form I来说，根据不同样品（例如不同间规度、分子量及分子量分布），不同结晶条件（如拉伸，淬火，退火）以及不同的研究手段（如电子衍射，X射线衍射，13C-NMR等）得出的主要结果如下： Lotz和Lovinger等对具有较高立构规整度的sPP样品（[rr]=0.698, [mr]=0.143, [mm]=0.159）进行了研究，先将该样品在三氯苯中制成稀溶液滴在云母片或盖玻片上，然后挥发掉溶剂制成超薄薄片，再在170oC熔融几分钟，随后慢速降温（0.2oC/min）结晶. 在电子显微镜的观察下，他们发现有较大几何形状规则的片单晶生成. 通过电子衍射，认为分子链构象为，该片单晶具有理想的有限有序结构，分子链呈左手和右手螺旋沿着晶胞a轴和b轴方向分别交替堆砌(图2.61 )，属正交晶系，体心结构，晶胞参数分别为：a = 14.5 ?, b = 11.2 ?, c = 7.4?，空间群为Ibca，螺旋轴在晶胞中的位置(0,0,z)和(1/2,0,z). 实际上分子链堆砌要复杂得多，分子链并不是严格按照上述方式排布，有些可能按照相同的手性相邻排列，因此就造成分子链堆砌在一定程度上的无序性. 高间规度的sPP样品（[rrr]99%）的X射线衍射和电子衍射也表明，与上述低间规度样品相同，在结晶温度较高时得到的晶体结构与理想晶体更相近. 当结晶温度较低时，在结构上与具有完全相反手性堆砌的理想的体心结构晶体有一定的偏离，这种堆砌方式，只在沿着晶胞a 轴方向呈相反手性的螺旋链交替堆砌排列; 对于沿b轴方向分子链的排列手性相同，正交晶系，晶胞参数分别为: a = 14.5 ?, b = 5.60 ?, c = 7.4 ?，空间群为Pcaa(图2.62). 此外，这种结构并不局限于超薄薄片所形成的片单晶，同样从聚合反应中直接得到的样品，单轴拉伸的样品以及熔体结晶所得到的样品也具有上述的结构特征. 接近理想晶体结构的（Ibca）样品, 其X射线（Cu K(）主要的衍射峰出现在2(＝12.2(; 15.8(; 18.8(和20.6(（d =7.25, 5.6,4.70和4.31?）; 与理想晶