氧化反应-2017.PPT

二、仲胺的氧化 1. 反应通式 仲胺可被过氧化物(如H2O2)、过氧酸等氧化，产物一般是烃基羟胺、硝酮(nitrones)或氧化胺(amine oxides)及其缩合产物。 2. 反应机理 有机过氧酸作为氧化剂时，为自由基消除反应机理。 3. 应用特点 (1) 羟胺和硝酮化合物的制备 脂肪族仲胺用过氧化氢氧化得到羟胺，收率低。当产物中氮原子的α-碳上有氢时，可被进一步氧化，得到硝酮化合物，收率一般较高。 环状仲胺的氧化 环状仲胺α-碳上没有氢时，用过氧化氢或过氧酸氧化， 则得到羟胺和氮氧化物。 例如： (2)甲酰苯胺的制备 仲胺也可用活性二氧化锰氧化，产物一般是混合物，但N-甲基苯胺和MnO2反应，主要是N-甲基被氧化，氧化产物为甲酰苯胺，收率甚高，可超过80％。芳环上的取代基对反应速率有影响，给电子基促进反应的进行，而吸电子基(如对位硝基)在室温时，完全抑制反应。 三、叔胺的氧化 1.反应通式 氧化试剂不同，叔胺的氧化产物也不同。 活性MnO2氧化叔胺的氮烃基有三种常见方式： 2. 反应机理：自由基消除 有机过氧酸和叔胺反应的机理类似于双键和过氧酸的环氧化反应。 增加过氧酸的亲电性，或增加叔胺的亲核性，都可加快氧化反应。 3.应用特点 (1)叔胺氧化成醛 用活性MnO2氧化叔胺主要是氮烃基被氧化。例如： 其他烃基比甲基更易被MnO2氧化。因为活性MnO2氧化是自由基历程，其他烃基自由基比甲基自由基易于形成。 (2) 胺氧化物的制备 脂肪叔胺非常容易和过氧化氢水溶液或醇溶液，以及在金属催化剂存在下和烃基过氧化氢反应，主要生成氧化胺(amine oxides)。 第九节 其他氧化反应 Oxidant：DMSO Ref：Swern Oxidation MOOC 一、卤化物的氧化 1. 反应通式 卤代烃类在某些情况下比烃类易被氧化，可被氧化成醛或酮等羰基化合物。 2．反应机理：亲核消除 二甲基亚砜(DMSO)是活性卤代烃的选择性氧化剂，先反应形成烷氧基锍盐中间体，然后在碱作用下进行β-消除得到羰基化合物。 3.影响因素 碘化物最易被DMSO氧化，溴化物次之，氯化物最难。 碱的作用：除中和酸防止副反应，也是反应本身必需，它夺取反应中间体烷氧基锍盐分子中甲基上的氢，促使进一步分解以完成反应。 反应条件：常用碱 NaHCO3 2-甲基-4-乙基吡啶 三乙胺 4.应用：α-酮醛的制备 α-溴代酮可被DMSO氧化成α-酮醛，收率很高，一般不被进一步氧化成酮酸。 其他如α-卤代酮、α-卤代酸、苄卤等都能被氧化成相应的羰基化合物。例如： 二、磺酸酯的氧化 1.反应通式 伯醇和仲醇的磺酸酯均可被二甲基亚砜氧化成羰基化合物，生成的醛一般不被进一步氧化，且反应较快，收率也很好。 2. 反应机理：亲核消除 先形成烷氧基锍盐中间体，再分解为羰基化合物。 与卤代烃的氧化过程类似！ 3. 应用: 磺酸酯氧化制备羰基化合物 若醇或卤化物可先转化成磺酸酯，再用DMSO氧化。 条件：碱性(NaHCO3，N-甲基吡啶、三乙胺)。 为使利血平酸甲酯C18-羟基转为羰基，可先成磺酸酯，后用DMSO氧化。 Reserpine derivatives 第七节 脱氢反应 脱氢反应的定义 从分子中移去一对或几对氢形成不饱和化合物。 脱氢反应的分类 脱氢反应 催化脱氢 氧化脱氢 加热脱氢 1. 脱氢条件 2. 根据底物中化学键类型分类： 碳氢键断裂，形成碳碳双键 氮氢键断裂，形成碳氮双键 3.根据反应底物结构类型分类 脱氢反应 羰基α,β-脱氢 脱氢芳构化 二氧化硒脱氢剂 催化脱氢 醌类为脱氢剂 DDQ为脱氢剂 有机硒为脱氢剂 氧化剂为脱氢剂 一、羰基的α,β脱氢反应 脱氢剂 二氧化硒 醌类 有机硒 亲核消除 亲核消除 亲核消除 C O C H 2 O A c O H O A c H O O S e O 2 / t - B u O H C O C H 2 O A c O H O A c H O O ( 6 5 % ) S e O 2 / C 6 H 5 C l H C l / H O A c C H3 O H O ( 8 4 % ) C H3 O C 6 H 5 C O O 1.用在甾酮类羰基的α,β位引入双键 H 3 C C C H 2 C H 2 C C H 3 O O H 3 C C C H C H C C H 3 ( 4 0 % ) O O