用对应状态基团贡献法估算纯物质的饱和蒸汽压.docxVIP

①用对应状态基团贡献法估算纯物质的饱和蒸汽压梁英华②翊③谭马沛生(天津大学化工学院)(河北理工学院化工系,唐山063009)提出一种估算纯物质饱和蒸汽压的新对应状态基团贡献法———CSGC-PC方程,用261种物质1177个数据回归出了方程的参数,并得到了94个基团对临界温度和临界压力的贡献值。回归的平均相对误差为1.81%。该方程仅需物质的正常沸点Tb,对缺乏实验临界数据的热敏性物质和大分子物质尤其适用。关键词:蒸汽压对应状态法基团贡献法回归Tb/Tc)与对比蒸汽压的(Pvr=Pv/Pc)的关系式。从Clapeyron方程所得的对应态式最简单:纯物质的饱和蒸汽压数据是重要的热力学参数,是化工计算、模拟和设计过程中的重要基础数据。随着化学工业的发展,对有机物的蒸汽压数据要求越来越高,这主要表现在以下三个方面:(1)蒸汽压数据的温度适用范围加大;(2)精度提高;(3)物质的种类和数量增加。因此除了建立可靠的实验测定装置外,提出简单、精确的估算方法也很重要。估算纯物质的饱和蒸汽压的主要方法有Pv2T关联方程1、对应状态法和参考物质法1,其中温度2压力关联方程受到温度范围和方程参数的限制,参考物质法对ω的要求严格,而一般蒸汽压数据未知的物质也缺乏ω值,而对应状态法由于简单且具有普遍性而广泛应用。使用对应状态法离不开实验的临界温度(Tc)和临界压力(Pc)数据,对于那些热敏性物质和大分子物质Tc和Pc数据不易测得,所以用对应状态法估算这些物质的饱和蒸汽压就受到了限制。李平和马沛生等人在1994年提出了CSGC2PR方程2,将对应状态原理和基团贡献法结合起来,引入拟临界参数的概念,不需要Tc和Pc的实验数据就能方便地估算出纯物质的饱和蒸汽压。本工作在此基础上提出了一种新的更简单的估算蒸汽压的方程。1lnPvr=h(1-)T(1)r式中ln(Pc/101.325)h=Tbr1-Tbr其中Pc单位是kPa。本工作将方程(1)和基团贡献法结合起来,引入拟临界参数Tc3和Pc3,提出了下列的CSGC2PC方程:1lnP31-=h(2)3vrTrln(P3c/0.101325)h=TbrT3)(1-brPvTbT333Pvr=P3Tr=Tbr=T3T3cccTbT3(3)=c(α1+α2TG+α3T2+αT3G)G4lnTbP3(4)=c(α5+α6PG+α7P2nG+αP3)8GT3TG=∑nΔici1计算部分1.1新模型的提出对应状态法是利用i=1nP3PG=∑nΔiciPv2T关联方程,代入T=i=1Pv为温度T时的饱和蒸汽压。Tb时,P=101.325kPa及T=Tc、P=Pc两组值,可以消去原Pv-T式中的两个参数。这样的估算1.2数据的选取及基团的确定本工作回归所用的实验蒸汽压数据选自Bou2式提供对比温度(Tr)和对比沸点(Tbr)(Tbr=①河北省教委博士基金资助项目。②梁英华,女,1964年生,副教授,E2mail:Ihhdxhh@public.③现在邢台市第一中学工作。.·56·化学工程2001年第29卷第3期blic3和Hall4的蒸汽压数据手册以及Stephenson手273～563K温度范围内的1177个蒸汽压数据。基团册5,包括烷烃、烯烃、二烯烃、炔烃、环烷烃、的划分原则见文献6见表1。。本工作划分了94个基团,环烯烃和芳香烃、醇、酚、醚、酯、酸、含硫化合物、含氮化合物以及含卤化合物共261种物质在表1CSGC2PC方程中的基团参数3GroupContributionparametersofCSGC2PCequationTable13下标:A芳环;AC与芳环相联的基团;R非芳环;RC与非芳环相连的基团;N萘环。?1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.No.GroupΔTΔPNo.GroupΔTΔP1—CH3-0.00514-0.008352—CH2—0.038700.000523—CH0.061930.139974C0.107040.060425CH20.01620-0.005526—CH0.00776-0.005777C0.04750.039008(—CH2—)R0.004460.042339(—CH)R0.184360.0319010(—CH3)RC-0.02011-0.6028811(—CH2—)RC0.007760.1426612(CH—)R-0.04429-0.0277413(C)R0.002440.1618214(CH—)A0.013970.0269915(C)A0.000270.0350116(—CH3)AC0.05423-0.0226217(—CH2—)AC0.04101-0.0209818(—C