伏安分析法实验1.pptVIP

电化学理论基础 （二）电化学体系的基本单元 1.电极 电极：多相体系，为电子导体或半导体，实现电能的输入或输出，是实现电极反应的场所。 三电极体系：工作电极、参比电极、辅助电极 电池： 正、负极； 电解池：阴、阳极。 工作电极(working electrode)（研究电极又为指示电极） 要求： ⑴所研究的电化学反应不因电极自身发生的反应受到影响，能在较大的电位区域中测定； ⑵电极不与溶剂、电解液组份发生反应； ⑶电极面积不宜太大，表面均一、平滑、容易表面净化。 工作电极（固体、液体）：能导电的固体材料均可用作电极。 惰性固体电极材料：玻碳、Pt、Au、Ag、Pb、导电玻璃。 液体电极（Hg、Hg齐）：有可重现的均相表面，容易制备，H2析出超电势高。 辅助电极(counter electrode)（对电极）：与工作电极组成回路，辅助电极上可以是气体的析出反应、工作电极反应的逆反应，使电解液组份不变，不显著影响研究电极上的反应，用离子交换膜等隔离两电极区以减小干扰。辅助电极可选用固态的惰性电极，如：铂丝或铂片电极、玻碳电极等。 要求：有较大的表面积，使极化作用主要作用于工作电极上；电阻小，不容易极化，对形状、位置有要求。 参比电极(reference electrode)： 一个已知电势、接近于理想不极化的电极，基本无电流通过。用于测定研究电极的电势，起着提供热力学参比、将工作电极作为研究体系隔离的作用。 常用的参比电极有：饱和甘汞电极（SCE）、银－氯化银电极，因此，循环伏安曲线中的电位值都是相对于参比电极而言。 2.电解质溶液 电解池中的电解液包括：氧化还原体系（常用的浓度范围：mmol／L）、支持电解质（浓度范围：mol／L）。 循环伏安分析法 1) 循环伏安法概述： 循环伏安法（Cyclic Voltammetry）的基本原理是：根据研究体系的性质，选择电位扫描范围和扫描速率，从选定的起始电位开始扫描后，研究电极的电位按指定的方向和速率随时间线性变化，完成所确定的电位扫描范围到达终止电位后，会自动以同样的扫描速率返回到起始电位。在电位进行扫描的同时，同步测量研究电极的电流响应，所获得的电流－电位曲线称为循环伏安曲线或循环伏安扫描图。 应用 通过对循环伏安扫描图进行定性和定量分析，可以确定电极上进行的电极过程的热力学可逆程度、得失电子数、是否伴随耦合化学反应及电极过程动力学参数，从而拟定或推断电极上所进行的电化学过程的机理。 发展 循环伏安法是进行电化学和电分析化学研究的最基本和最常用的方法，1922年由Jaroslav Heyrovsky创立的以滴汞电极作为工作电极的极谱分析法可以认为是伏安研究方法的早期形式，其对电化学研究领域的杰出贡献，Heyrovsky在1959年获得诺贝尔化学奖。随着固体电极，修饰电极的广泛使用和电子技术的发展，循环伏安法的测试范围和测试技术、数据采集和处理等方面显著改善和提高,从而使电化学和电分析化学方法更普遍地应用于化学化工、生命科学、材料科学及环境和能源等领域。 2) 循环伏安扫描图： 在扫描电位范围内，若在某一电位值时出现电流峰，说明在此电位时发生了电极反应。若在正向扫描时电极反应的产物是足够稳定的，且能在电极表面发生电极反应，那么在返回扫描时将出现于正向电流峰相对应的逆向电流峰。典型的循环伏安曲线如图所示，ipc和ipa分别表示阴极峰值电流和阳极峰值电流，对应的阴极峰值电位与阳极峰值电位分别为Epc和Epa。（p表示峰值，a表示阳极，c表示阴极。） 正向扫描对应于阴极过程，发生还原反应：O+ne-→R，得到上半部分的还原波；反向扫描对应于阳极过程，发生氧化反应：R-ne-→O，得到下半部分的氧化波。 从CV图中可得到几个重要的参数：阳极峰电流（ipa），阴极峰电流(ipc)，阳极峰电位(Epa)，阴极峰电位(Epc)。测量ip的方法是沿基线作切线，然后外推，与峰顶所作的垂线相交，该段垂线的高度即为峰电流值。峰电位Ep值可以直接从峰顶对应的横坐标上获得。现代电化学仪器均可以直接报告峰电流和电位值。 伏安图中，在正向扫描也就是电位变负时，电极上发生还原反应产生阴极电流，从而指示电极表面附近氧化型物种的浓度变化信息。当反向扫描即电位变正时，得到的还原型物种重新氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。因此，CV图能提供电活性物质电极反应过程的历程以及电极表面吸附等信息。 根据循环伏安图的峰峰电位差可以判断电极反应的可逆性。电极反应的可逆性主要取决于电极反应速率常数的大小，还与电位扫描速率有关。 CHI660仪器结构与原理 铂电极处理 对于铂电极，一般以K3Fe(CN)6的氧化还原行为作电化学探针。 实验一 循环伏安法测电极反应参数 【实验内容】 K3Fe(CN)6