复旦大学无机化学考研课件3.pptVIP

六聚多酸还存在三元混配体系,比如: pH = 4.6, [WVI] = [MoVI] = [VV] = 50 mmol dm-3体系中存在多种[V2MonW4-nO19]4-物种,通过51V NMR检测到12条谱线,说明溶液中有12种不等性V原子,由于2个V原子总是处于顺式位置,下面从六聚结构来分析这12条谱线. 5H2W6O19+H2O 3H4W10O32   183W NMR(ppm) WA (2) -160.3 WB (8) -16.7 17O NMR(ppm) OA (2) -6.5 OC1 (2), OC2 (8) 765.3 OB1 (8), OB2 (8) 420.4 OB3 (4) 434.7 (2) V10O286- 3. Keggin结构（XM12O40 X为杂原子, M一般是W或Mo） （1）α-Keggin 结构，结构单元：M3O13 4个M3O13通过共角相连围绕中心杂原子构成四面体，其中每个金属的两个OB分别与分属于两个M3O13的M相连，构成α-Keggin 结构，所有的金属原子都一样，只有一种（12个M） M3O13: α-Keggin结构图： 可以画成更简单的平面图（杂原子，OD省略）: (2) β-Keggin结构 如果将其中的一个M3O13旋转600，就成为β-Keggin结构. (3) 缺位结构 通过加入控制量的碱可得到缺位型多酸 α-Keggin 单缺位： α-XM11O39 β-Keggin 单缺位： 对于β-结构,由于有3种金属,可以形成3种单缺位结构: (1) 去掉M1(或M2或M3),得β1-XM11,金属得种类将有: 4, 9; 5, 8; 6, 7; 2, 3; 10, 11; 12 共计6种 (2) 去掉M10 (或M11或M12),得β2-XM11,金属的种类有: 5, 6; 11, 12; 4, 7; 8, 9; 1, 3; 2 共计6种 (3) 去掉M4 (或M5, M6, M7,M8,M9),得β3-XM11, 剩下的11个金属自成一类,共计11种. α-Keggin (1) 去掉共角的M3O6,如(8,9,12),得α-A-XM9,金属的种类有: 1, 4, 10, 11, 7, 3; 2, 5, 6 共计2种 (2)去掉共边的M3O6,如 (10,11,12),得α-B-XM9,金属的种类有: 4, 5, 6, 7, 8, 9; 1, 2, 3 共计2种 (3)去掉共角的M3O6,如(1,2,3),得β-A-XM9,金属的种类有: 4, 5, 6, 7, 8, 9; 10, 11, 12 共计2种 (4)去掉共边的M3O6,如 (1,9,4),得β-B-XM9,金属的种类有: 12; 10, 11; 5, 8; 6, 7; 2, 3 共计5种 (4) 多种Keggin结构 如果将α-Keggin结构中的一个M3O13旋转600，就成为β-Keggin结构; 如果将α-Keggin结构中的两个M3O13旋转600，就成为γ-Keggin结构; 如果将α-Keggin结构中的三个M3O13旋转600，就成为δ-Keggin结构; 如果将α-Keggin结构中的四个M3O13旋转600，就成为ε-Keggin结构. 从α-型到ε-型, M3单元之间的排斥增加,稳定性逐步下降,以α-和β-为常见结构. How many types of unequal metal atoms in α-, β-, γ-, δ-, ε-Keggin polyoxometalates [XM12O40]n-? Answer: α-Keggin, one type; β-Keggin, three types; γ-Keggin, four types; δ-Keggin, three types; ε-Keggin, one type. (5) 混配结构 在Keggin结构中，金属配原子可以是W或 Mo, 或W和Mo混合,也有可能被V, Nb, Ta, Ti部分取代,形成多种几何异构体,大多数混配多酸是混合物,但合成得到个别几何异构体也是可能的. 以α-[PTi2W10O40]7-的鉴定为例: 它的31P NM