有机无机化学化工热力学教学课件化学动力学基础(一).pptx

2017/4/17;2017/4/17;2017/4/17; 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性;19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。;近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快;§11.2 化学反应速率的表示法;瞬时速率; 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。;反应进度（extent of reaction）;转化速率（rate of conversion）;反应速率（rate of reaction）;对任何反应：;的单位是;绘制动力学曲线;(2) 物理方法 ; §11.3 化学反应的速率方程;基元反应和非基元反应;基元反应和非基元反应;基元反应和非基元反应;基元反应和非基元反应;基元反应和非基元反应;反应机理（reaction mechanism）;质量作用定律（law of mass action）;反应的级数、反应分子数和反应的速率常数;例如：; 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现; 反应速率常数;§11.4 具有简单级数的反应;一级反应（first order reaction）;或;对微分式进行不定积分;将上式改写为;一级反应的特点; 某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：;二级反应 (second order reaction);对微分式进行不定积分;对微分式进行定积分：;二级反应（a=b）的特点;;进行定积分，得：; 二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）;三级反应(third order reaction);不定积分式：;定积分式：;三级反应(a=b=c)的特点;零级反应和准级反应;零级反应的微分和积分式;零级反应的特点;准级反应（pseudo order reaction）; 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。; nA → P t =0 a 0 t =t a-x x;(3)半衰期的一般式：; n 级反应的特点;积分法确定反应级数;积分法确定反应级数;微分法确定反应级数; 微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。;微分法确定反应级数;半衰期法确定反应级数;半衰期法确定反应级数;改变反应物数量比例的方法;§11.5 几种典型的复杂反应;对峙反应(opposing reaction); 对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。; 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1;对于2-2级对峙反应;对于2-2级对峙反应;对峙反应的特点;平行反应(parallel or side reaction);两个都是一级反应的平行反应;两个都是二级的平行反应;平行反应的特点;平行反应的特点;连续反应(consecutive reaction); A B C;连续反应的近似处理;连续反应的c～t关系曲线;中间产物极大值的计算;中间产物极大值的计算;*§11.6 基元反应的微观可逆性原理; “时间反演对称性”在力学方程中，如将时间 t 用 – t 代替，则对正向运动方程的解和对逆向运动方程的解完全相同，只是二者相差一个正负符号 ;§11.7 温度对反应速率的影响;速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式;设这个反应的速率方程为;取每升高10 K，速率增加2倍，即;Arrhenius 经验式; 由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。 ; 假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式对温度微分，得：;热力学和动力学对 r~T 关系看法的矛盾;（2）动力学观点;反应速率与温度关系的几种类型;;;*反应速率与活化能之间的关系;(2)对同一反应，k 随T 的变化在低温区较敏感。例如2。;（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高;*§11.8 关于活化能;活化能概念的进一步说明; Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。;;复杂反