第1节 电解分析法.ppt

第12章 电解与库仑分析法 第1节 电解分析原理与应用 对于不可逆电极过程 分解电压 U分 = (E阳平 + ?阳) – (E阴平 + ?阴) ＞ E反 如果考虑iR，则 U外 = U分 + iR = (E阳平 + ?阳) – (E阴平 + ?阴) + iR 三、浓差极化与电化学极化concentration polarization and electrochemical polarization 2. 控制电位电解法 （2）离子析出的次序和析出电位控制 （3）电流与时间的关系 选择内容 * * 一、电解分析基础 fundament of electrolytic analysis 二、分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 三、浓差极化与电化学极化 concentration polarization and electrochemical polarization 四、电解分析法及其应用 electrolytic analysis and applications electrolytic and coulometric analysis principle and applications of electrolytic analysis 一、电解分析基础 fundament of electrolytic analysis 电解分析法是根据电解原理建立起来的分析方法，它包括电重量法分析法和电解分离法。 电重量分析法：利用电解将被测组分从溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增加的质量来确定被测组分含量的分析方法。分析时不需要基准物质和标准溶液。 电解分离法：利用电解原理进行物质分离的方法。（也可定量）。 电解分析法适用于常量组分的分析。 1. 实验装置 电解池装置如右图所示 2. 电解过程(硫酸铜溶液) 将外加电压从小到大变化，开始时几乎没有电流通过电解池，直到外加电压增加至某一数值(分解电压)后，电流才明显增大，电解开始进行。此时电极上发生如下反应 阴极：Cu2+ + 2e ＝ Cu? 阳极：H2O＝?O2 ?+ 2H+ + 2e 电池反应：Cu2+ + H2O＝Cu + ?O2 + 2H+ 反电动势 E反＝ E阳－ E阴＝1.19－0.31＝0.88 (V) 理论上，外加电压达到0.88V时，电解反应发生，阴极上有铜析出，但实际情况怎样? Pt,O2(100kPa) |H+(0.2mol/L),Cu2+(0.1mol/L)|Cu(Pt) 电解池图解式 根据Nernst公式，得 电解电流-电压曲线如图所示。 二、分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 把引起电解质发生电解反应的最小外加电压称为分解电压U分 ，此时对应的电极电位称为析出电位E析。 对于可逆电极过程： U分＝E反； E析＝E平 对于不可逆电极过程： U分 ＞E反 实验表明，上述电解0.1mol·L-1 CuSO4溶液，并非可逆过程，实际分解电压为1.35V，而不是0.88V(理论分解电压)。 原因有两个： ① 电解回路有电阻R，要克服压降iR；（很小，一般忽略） ② 要克服电极极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。（很大，主要原因） 过（超）电压? ：实际分解电压与可逆电池电动势的差值。 过（超）电位：电极实际析出电位与平衡电位的差值。 ? ＝分解电压－可逆电池电动势 ＝ ?阳－ ?阴 ?阳＝E阳析－ E阳平 ?阴＝E阴析－ E阴平 式中?阳为阳极过电位， ?阴为阴极过电位，E析为电极析出电位，E平为电极平衡电位。 过电压和过电位 对于可逆过程 U分 =E反 = E阳析 – E阴析 上式称为电解方程式。由于阳极过程不可逆，有过电位存在，因此，电解硫酸铜酸性溶液当外加电压为0.88V时，阴极没有铜析出，（实际分解电压为1.35V）。那么过电位是如何产生的呢？ 产生过电位的原因：电极极化 电极极化：电极上有净电流通过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。极化使得正极电位变得更正，负极电位变得更负。 根据产生原因，极化可分为浓差极化和电化学极化。 浓差极化：由电极表面扩散层内浓