第三讲阴离子型黏土插层复合材料.ppt

阴离子型黏土插层复合材料 阴离子型黏土是一类重要的层状材料物质，其层板是由一种或多种金属元素及氧原子构成，层间含有元素阴离子或带负电荷的原子团。层状阴离子型黏土型功能材料在催化、发光、红外线吸收、离子交换及吸附、阻燃、紫外阻隔、医药、电磁学方面都有着重要的应用及研究价值。 下面我们重点讲授水滑石类化合物插层复合材料的性质及其应用。 水滑石类化合物简介 水滑石类化合物包括水滑石（hydrotalcite)和类水滑石（hydrotalcite-like compound)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物（layered double hydroxide,简写LDH）。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料（LDHs） LDHs的发展历程如下： 1，1842年瑞典人Circa发现了天然LDHs矿物的存在。 2，1942年，Feitknecht首次金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应，并提出了双层结构的设想。 3，1969年，Allmann测定了LDHs单晶的结构，确定了其层状结构。 4，二十世纪七十年代以来，水滑石类材料物质的研究得到了广泛地研究，在前驱体的制备、结构表征、超分子结构模型的建立、插层组装动力学和机理、插层组装体的功能开发等诸方面都得到了长足地发展。 LDHs插层前驱体的结构特征 LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物，其化学组成通式如下：其中M2+ [M1-xMx(OH)2]x+(An-)x/n?mH2O 和M3+分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板；An-为层间阴离子；x为M3+/(M2+M3+)的摩尔比值；m为层间水分子个数。位于层板上的二价金属阳离子可以在一定比例范围内被半径相近的三价金属阳离子同晶取代，从而主体层板带部分正电荷，层间可被交换的阴离子平衡主体层板正电荷。另外，板层间还存在一些水分子。 LDHs的结构示意图如下： 由于LDHs的晶体结构特征，使得水滑石具有如下特殊性能： 1，层板化学组成的可调控性。 2，层间阴离子种类和数量的可调控性，为水滑石插层材料 的制备奠定了基础。LDHs的主体层板化学组成与层板阳 离子的特性、层板电荷密度或阴离子交换量、超分子插 层结构等因素密切相关。一般来说，只要金属阳离子具 有适宜的半径（与Mg2+的离子半径0.072nm接近）和电 荷数，均可形成LDHs层板。 对于二元金属组分的水滑石来说，M2+/M3+在2.0-4.0之间时，亦形成水滑石结构。而对于多元金属组分，各金属元素的含量要通过控制合成条件而获得。 主体层板和层间客体分子之间的相互作用 由于水滑石层板上带有正电荷，这就要求层间客体分子必须带部分负电荷，从而达到材料的整体电荷平衡。层间客体分子与主体层板之间除了静电力相互作用以外，还存在氢键和分子之间的范德华力作用等。由于这些力的作用，使得客体分子的热稳定性得到提高。 LDHs插层前驱体的合成方法 1，共沉淀法：按照一定的摩尔比，将金属盐溶液和碱溶液通过一定的方法混合，然后晶化得到水滑石晶体。 有机化合物在水滑石类材料的组装 水滑石插层组装的概念： 水滑石插层组装体的研究适宜插层组装概念为基础，应用插层化学方法，将水滑石层板主体与客体分子进行组装，使得客体有机分子克服水滑石层与层之间的作用力可逆地插入层间空隙，将层板撑开，并与层板形成较强的作用力，构筑水滑石插层组装体。 插层客体分子的选择 要求客体分子具有一定的电荷密度且 体积适中 影响插层组装的因素 1，X-射线粉末衍射：是表证水滑石类材料结构最基本的方法。其中(003)衍射峰表示层间距的大小，通过比较组装前后层间距大小的变化，可以得到客体分子所占据的层间通道的高度，进而得出客体分子在层间的存在形式。 2，红外光谱分析：红外光谱是检测水滑石查层组装体 的层间阴离子，确定其超分子结构的重要方法之 一。通过红外光谱可以确定有机客体中一些特定有 机基团的存在，进而确定客体有机化合物的存在。 另外，通过红外光谱中某些特征官能团吸收峰位置 的变化，可判断层间有机物段及是否与板层产生了 氢键或其他类型的相互作用 水滑石插层组装体的热分解过程 室温至300oC,失去表面 物理吸附水及层间水 4，固体核磁共振分析：固体核磁共振可以反映出水 滑石层间插层化合物中元素的周围环