第05章 芳香化合物.pptVIP

化合物为什么会发生反应？ 有机(“酸碱”)反应产物的预测 (“酸碱”)反应总是向有利于生成弱酸或是弱碱的方向进行. 第五章 芳烃 （Aromatic Hydrocarbons) 苯和萘的结构、化学性质； 芳环中亲电取代反应的基本类型及反应机理； 芳环亲电取代反应的定位规律及应用； 非苯芳烃及休克尔(Hückel)规则 凯库勒结构式的局限性 5.4 单环芳烃的化学性质 苯亲电取代反应中能量变化 Homework 5.2(2、 4、6、8)、 5.4、 5.5、 5.8、 5.9(2、3)、 5.13 3) 氧化反应 400—500℃ 氧化产物取决于 取代基的性质 邻苯二甲酸酐 9，10-二氢化蒽 5.6.3 蒽 蒽γ位比 α、β 位活泼，反应主要发生在γ位上。 例： 蒽的结构和编号表示如下： ?反应历程与烷烃卤代相似，是自由基取代反应。 (2)氯化 (2)氯化 a－卤代烷基苯容易水解： 醛 酮 羧酸 醇 5.5 亲电取代反应的定位规律 5.5.1定位规律 引进第二个 取代基E 40% 20% 40% ? 三种产物所占的比例由A的性质来决定 5.5.1定位规律 95℃ 30℃ ? 当A为甲基时，第二个取代基主要是进入邻位和对位。 （主） 比苯容易, 甲基使苯环活化! 又如： （主） 硝基使苯环纯化! 比苯硝化困难, ? 当A为硝基时，第二个取代基主要进入间位。 （主） 5.5.1 定位规律 ? 和甲基性质相似的称为第一类取代基（邻对位定位基）。 ? 和硝基性质相似的称为第二类取代基（间位定位基）。 第一类取代基（邻对位定位基） -O- -N（R）2 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -R -OCOR -X -Ar 第一类取代基结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般只有单键或带负电荷 按定位效应强弱排列如下： 除－X外，它们都是推电子基，推电子作用（活化作用）强弱一般也符合上述顺序，－X有弱的纯化作用。 结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般具有重键或带正电荷（-CF3除外） 按定位强弱顺序排列如下： 第二类取代基（间位定位基） -N+（CH3）3 -NO2 -CF3 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2 -N+H3 它们都是吸电子基，吸电子作用（钝化作用）强弱一 般也符合上述顺序。 用途（1）预测主要产物；（2）判断反应活泼性 例：硝化反应活泼性： 问题： （1）邻、对位（间位）基使苯环活化（钝化）的原因？ （2）邻、对位（间位）基使第二个取代基主要进入邻、对位（间位）的原因？ （3）-X使苯环钝化并使第二个取代基主要进入邻、对位的原因？ 这些问题都可以从原有取代基的推电子或吸电子作用对σ -络合物（碳正离子）稳定性的影响方面来解释。 5.5.2 定位规律的解释 邻、对位定位基:当甲基连在苯环上时,苯环上的电子密度将发生如下变化: 甲基为推电子基： 推电子诱导效应 (+I) 推电子超共轭效应(+C) 邻对位电子 云密度较大 5.5.2 定位规律的解释 (1)从反应物角度 E+ 慢 σ -络合物（碳正离子） 当氨基连在苯环上时,苯环上的电子密度发生如下变化: (－I ) (＋C ) (结果) 因为＋ C －I 所以 δ－ δ＋ 邻对位电子 云密度较大 间位定位基:当硝基与苯环相连时，苯环上的电子密度将发生如下变化： (－I ) (－C ) 邻对位电子 云密度减小 当甲苯进行硝化时,亲电试剂（NO2＋）进攻甲基的邻对位生成σ-络合物(Ⅰ)和(Ⅱ);进攻间位时生成σ-络合物(Ⅲ): (Ⅰ) (Ⅱ) 较稳定 (2)σ-络合物的稳定性 5.5.2 定位规律的解释 (Ⅲ) 亲电试剂 进攻邻位 亲电试剂 进攻对位 Ⅰ和Ⅱ都 在和甲基相连的碳原子上带正电荷，因此这两个共振结构的能量比较低，它们在共振杂化体中的参与或贡献也最大 邻对位定位基的影响 亲电试剂 进攻间位 OH, OR；NH2, NHR, NR2：强致活基，邻对位定位基。 共轭效应 NH3+ ： 强致钝基，间位定位基 亲电试剂 进攻对位 亲电试剂 进攻邻位 间位定位基的影响 Ⅹ和Ⅺ中硝基氮原子和它直接相连的碳原子都带有正电荷，这两个共振结构的能量特别高 Halogens(卤素)： ——弱致钝基，既具有吸电子的诱导效应，又具有给电子的共轭效应，从反应速率比苯低可以得知吸电子作用更强；但正因为具有给电子的共轭作用，使得它成为邻、对位定位基。 5.5.3 二取代苯的定位规律 两个基团共同的邻位由于空间阻碍不易进入（空间效应） （1）两个取代基的定位效应一致，则进