镍(Ⅳ)配离子氧化氨基化合物的反应动力学及机理的分析研究.pdfVIP

摘 要 摘 要 本文采用分光光度法研究了碱性介质中二羟基二过碘酸合镍(IV)氧化氨基化合物： 赖氨酸、鸟氨酸、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N- 甲基二乙醇胺、2-氨基-1- 丁醇和对氨基苯磺酸钠的反应动力学及机理，分别探讨了还原剂浓度、IO4-浓度、OH- 浓度、离子强度的变化对反应体系表观速率常数 kobs 的影响，求出了不同温度下的速控 步速率常数及 298.2 K 时的活化参数。 通过实验我们发现，二羟基二过碘酸合镍(IV)在碱性介质中的主要存在形式是低质 子的配离子[Ni(OH) (H IO ) ]4- ，并且提出了以质子化程度低的[Ni(OH) (HIO )]2-作为活 2 2 6 2 2 6 化中心与还原剂形成中间配合物，再通过内部电子转移，从而得到产物的反应机理。 研究表明，在准一级条件下，不同的反应体系中，反应对还原剂赖氨酸、鸟氨酸、 N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N- 甲基二乙醇胺、2-氨基-1-丁醇和对氨基苯磺 酸钠均为分数级。我们还发现：在二羟基二过碘酸合镍(IV)氧化氨基化合物时，可能因 为氨基酸与氧化剂在反应过程中能够形成更加稳定的六元环过渡态络合物，所以它们的 速控步速率常数比其他几种氨基化合物大；在二羟基二过碘酸合镍(IV)氧化结构相似的 有机物时，还原剂碳链的长短也会影响反应速率，在同一温度下，速控步速率不同：鸟 氨酸的反应速率大于赖氨酸；N,N-二甲基乙醇胺的反应速率大于 N,N-二乙基乙醇胺。 通过假设提出的反应机理，能很好的解释实验现象。以上体系的研究验证了配合物 以低质子化的形式存在的假设更为合理，有力的否定了前人认为的存在形式。通过这类 反应体系的动力学及宏观实验研究，对配合物的微观结构进行合理解释，推测反应过程 中过渡态配合物的结构和稳定性，将会对配位化学理论的发展产生重要的指导意义。 关键词 动力学及机理 氧化还原反应 二羟基二过碘酸合镍(IV) 赖氨酸 鸟氨酸 N,N- 二甲基乙醇胺 N,N- 二乙基乙醇胺 N- 甲基二乙醇胺 2-氨基-1-丁醇 对氨基苯磺酸钠 I Abstract Abstract Kinetics and mechanism of oxidation of L-lysine, L-ornithine, N,N-Dimethylethanolamine, N,N-diethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, 2-aminoethanol and sodium sulfanilate by Ni(IV) in alkaline medium were studied by spectrophotometry in this paper. The change of k - - obs with different [reductant], [OH ], [IO4 ] and ionic strength were studied, the determining-step rate constants at different temperatures and the activat