双环戊二烯石油树脂高压釜加氢工艺研究.docx

双环戊二烯石油树脂高压釜加氢工艺研究付学红，姜丹蕾，周遵石，周亚婷，王芳，李正（中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林１３２０２１）摘要：作者主要研究了双环戊二烯石油树脂高压釜加氢工艺。原料为色度（Ｇａｒｄｎｅｒ）１０＃，软化点１３０℃，采用ＢＡＳＦ催化剂，考察了加氢过程中各种工艺参数的影响，确定了最佳工艺条件：石油树脂质量分数２５％～３３％，反应温度２００～２６０℃，反应压力（４．０～６．０）ＭＰａ，加氢反应时间６～８ｈ，制备出色相低的ＤＣＰＤ加氢石油树脂。关键词：双环戊二烯；石油树脂；加氢；研究中图分类号：ＴＱ３２６．８２文献标识码：Ａ文章编号：１００８－０５１１（２０１３）０５－００２４－０４石油树脂加氢工艺在国外是２０世纪７０年代开始的，目的是加氢饱和树脂中的双键，并脱除树脂中残留的卤元素，这样可以大大改善其色相和光热稳定性，从而生产出高品位多用途的浅色石油树脂。石油树脂的加氢在国外已成为生产高品位石油树脂的重要手段。近几年，由于石油树脂在特种粘合剂（如压敏胶和热熔胶）、新型涂料及油墨等领域中广泛应用，在一些发达国家，如美国、日本等，加氢石油树脂已具有相当的生产规模。加氢工艺也从原来的间歇釜式反应发展成为固定床连续生产。用于加氢的石油树脂包括混合Ｃ５树脂、脱环Ｃ５树脂，双环戊二烯树脂（ＤＣＰＤ）及Ｃ９石油树脂等。ＤＣＰＤ加氢石油树脂国外主要生产国为美国、日本、韩国等，美国的ＤＣＰＤ加氢石油树脂生产能力达到１０万ｔ／ａ，埃克森公司是世界上做的最好的，生产能力６．５万ｔ／ａ，Ｈｅｒｃｕｌｅｓ３．０万ｔ／ａ，Ｇｏｏｄｙｅａｒ０．５万ｔ／ａ；日本瑞翁生产能力约２．２万ｔ／ａ；韩国科隆自行研发ＤＣＰＤ加氢树脂，生产能力约２．７万ｔ／ａ。国内企业没有ＤＣＰＤ加氢石油树脂生产。双环戊二烯树脂中含有大量不饱和双键，不稳定。采用加氢工艺可使树脂中不饱和成分氢化，制得白色或透明的加氢石油树脂。石油树脂分子量较大，呈链状和环状结构，空间位阻大，不饱和键加氢反应活化能高，加氢条件苛刻，加氢反应需要在高温、高压、高活性催化剂条件下进行［１－１０］。根据加氢工艺过程不同，可分为３种生产工艺，即浆态加氢工艺、固定床加氢工艺和喷淋塔式加氢工艺。作者采用的是浆态加氢工艺即高压釜间歇工艺。实验部分１实验原料及试剂１．１ＤＣＰＤ石油树脂：色度１０﹟，软化点，自１３０℃制；钯催化剂：外观灰黑色球状颗粒，粒径３．０ｍｍ，钯质量分数１．０％，ＢＡＳＦ有限公司；环己烷：试剂，天津光复精细化工研究所；氢气：组成为ｗ（氢）≥９９．９％，ｗ（氧）≤０．０１％，ｗ（氮）≤０．０４％，工业品，吉林市云雀气体有限公司。仪器及检测方法２Ｌ高压釜：烟台牟平仪器厂；真空泵：２ＸＺ－２型，上海真空泵厂；ＷＭ型调温电热套：天津泰斯特仪器有限公司；ＪＢ９０－Ｄ强力电动搅拌器：常州国华电器有限公司；ＳＹＤ－２８０６Ｇ型软化点测定仪：上海吉昌公司；３０００系列色度比色计：英国罗维邦公司。１．２收稿日期：２０１３－０６－０９作者简介：付学红（１９７０－），女，中国石油吉林石化公司工艺概述质量分数＞８０％的双环戊二烯经热聚合反应１．３研究院高级工程师，主要从事有机硅研发及Ｃ５石油树脂研究工作。第５期付学红，等．双环戊二烯石油树脂高压釜加氢工艺研究·２５·得到了ＤＣＰＤ石油树脂，以此为初始原料，经溶解、催化加氢和蒸馏３个步骤得到加氢石油树脂。将热聚后的ＤＣＰＤ石油树脂与溶剂按一定比例充分混合，加入到高压釜，进行加氢反应，控制加氢反应温度、压力及时间，产品经减压蒸馏后即得氢化石油树脂。从图２中可以看出，随着ｗ（热聚树脂）的增加，色度也增加。当ｗ（热聚树脂）＝２５％～３３％时，对加氢树脂色度基本没有影响。当ｗ（热聚树脂）＜３３％时，树脂颜色并不深。随着热聚树脂质量分数的增加，加氢树脂软化点有增加的趋势，色度逐渐增加。也就是说，ｗ（热聚树脂）增加，溶剂用量减少，增加了加氢副反应，导致树脂颜色加深。综合分析，ｗ（热聚树脂）＝２５％～３３％为最佳。结果与讨论２ＤＣＰＤ热聚树脂通常含有大量不饱和双键，该不饱和双键受热容易氧化，热聚产物的色度等指标还没有达到高质量的要求，所以为降低溴值和色度，对热聚物料进行加氢处理。选取ｗ（钯）＝１．０％的ＢＡＳＦ催化剂，分别考察了原料质量分数、温度、压力、时间比对产品的色号和软化点的影响，确定了最佳加氢工艺条件。２．１ｗ（热聚树脂）对加氢效果的影响反应温度２２０～２４０℃，反应压力（４．０～６．０）ＭＰａ，加氢反应时间６～８ｈ，溶剂为环己烷，考察ｗ（热聚树脂）对加氢效果的影响，选取ｗ（热聚树脂）分别是２０％、２５％、３３％、４０％、５０％进行实验，ｗ（热聚树脂）与加氢树脂软化点之间关系变化图见图１。加氢温度的影响温度对化学反应的影响表现为反应速度常数和反应平衡常数的影响。石油树