3,5-二氯苯胺的合成及其应用.docVIP

3,5-二氯苯胺的合成及其在农药上的应用 摘要：3,5一二氯苯胺是环酞亚胺类农用杀菌剂的关键中间体。该类杀菌剂对菌核病、纹枯病和灰霉病有特效。在国内异菌脉和二甲菌核利分别已经进行开发。我国3,5一二氯苯胺的开发刚处于起步阶段，远远不能满足市场需求。因此，开发和应用该品种，对于我国环酞亚胺类杀菌剂的开发和出口创汇都具有重要意义。 关键：3,5-二氯苯胺;合成;应用;农药 1.合成方法 1.1 2,6-二氯-4-硝基苯胺法 该法2,6-二氯-4-硝基苯胺为原料，经重氮化后，制得3,5-二氯硝基苯，再经加氢后制得3,5-二氯苯胺。其化学方程式： 按氯硝苯胺：H2SO4：NaNO2=1:2.75:1.5（摩尔比），在0～5℃下向异丙醇——2，6-二氯-4-硝基苯胺溶液中滴加H2SO4及NaNO2水溶液，反应0.5h后，加入CuSO4升温回流水解2h ,然后经水洗、中和、脱溶、水蒸汽蒸馏后，离心、干操，得3,5-二氯硝基苯，含量90-96％，收率85-88％。 将3,5-二氯硝基苯、Pt/C催化剂或雷尼镍催化剂在0.8-2.0MPa压力下加氢，反应温度9 5 ～100 ℃，反应时间8～16h,得3,5一二氯苯胺，含量95～98％，收率90～95％，也,可用化学还原法制得3,5一二氯苯胺。 以上所述方法是目前国内所采用的主要方法，化工部沈阳化工研究院对该法进行了研究，并在如东农药厂中试成功。其主要优点是原料来源丰富，价格较便宜，工艺条件缓和，产品质量较好。其缺点是反应步骤长，重氮化反应废水较多目难以治理，设备腐蚀严重。此法在今后一段时间内仍是国内采用的主要方法。 1.2 乙酰苯胺法 该法以乙酸苯胺为原料，经氯化、水解后制得混合二氯苯胺，再经溴化、重氮化后，制得3 , 5 -二氯溴化苯，再经氨解后制得3,5-二氯苯胺。其化学方程式为： 该法采用的物料配比为:乙酰苯胺:硫酸:Cl2:NaN02：(CH3 )2CHOH=1:11.1:2.2:1.2:6（摩尔比)。其操作方法是:将乙酰苯胺与55%H2SO4混合后，在15～20 ℃下通氯反应，通完后升温至回流，水解反应1～3h。然后冷却结晶，在室温下滴加等摩尔的 溴素，反应3～5h。将反应物冷却后，滴加等摩尔溴素。溴化后，加入异丙醇，滴加计算好的NaNO2水溶液，反应温度0～5 ℃，反应时间0.5h，然后加CuS04，回流反应1～3h。回收异丙醇，冷却、结晶、过滤、干燥，得3，5-二氯溴苯，含量80%～90%，收率75%～85%。按二氯溴苯:Cu2Cl2= 32:1（质量比)的配比，将上述3，5-二氯溴苯、Cu2Cl2、50%氨水在4MPa的压力，130 ～140℃下反应3～5h。然后经冷却、过滤、洗涤、干燥后，得到3，5-二氯苯胺粗品，再减压蒸馏，收集120～130 ℃/1300Pa的馏分，得3，5-二氯苯胺，含量90%～95%，收率93%左右。 该法是一种有前途的新方法，浙江省化工研究院对该法进行了研究，目前正处于工业化试验阶段。该法虽然反应步骤长，但只需两个反应器，收率较高，废水主要是稀H2S04和NH4Cl废水，易于综合治理，具有工艺较简单、原料较易得等特点，是一条很有发展前途的工艺路线。 1.3 邻硝基苯氨法 该法以邻硝基苯胺为原料，先经氯化，得4，6-二氯-2-硝基苯胺，再经重氮化，制得3，5-二氯硝基苯，然后经加氢后制得3.5-二氯苯胺。其化学方程式为: 该法原理与工艺都与1.1法相似，目前国 内已有批量生产。 1.4 混合二氯苯法 该法以混合二氯苯为原料，经溴化、异构化后制得3,5-二氯溴苯，再经胺化后制得3，5-二氯苯胺。其化学方程式为: 澳化反应所用溶剂有CCl4等；催化剂有Fe、Cu等；溴化温度一般为20～40℃；反应时间5～10h。溴化收率93%～98%。 异构化反应一般以AlCl3或AlBr3作催化剂，反应温度l00～2 00℃，反应时间5～10h，3 , 5-二氯溴苯的收率约80%。 氮解反应所用催化剂有KC103、 Cu、Cu2Cl2 、 Cu0等；反应压力2～4MPa；反应温度130℃～180℃；浓氨水可提高反应收率。该步收率90%左右。 该法浙江省化工研究院也曾进行过研究，溴化收率达到文献值，而异构化收率比文献值低得多。该法的优点是原料来源丰富，产品纯度高，质量好，收率尚好，环境污染较小，工艺条件缓和；其缺点要消耗大量AlCl3，流程较长,，异构化收率尚需进一步研究提高。该法是一种极有前涂的方法。 1.5 其它合成方法 除了上述几种方法已能工业化外，还有如下几种方法可以合成3,5-二氯苯胺。 1.5.1 多卤苯胺脱卤氢解法 该法一般用多卤苯胺经加氢脱卤而制得3,5-二氯苯胺。多卤苯胺可用2,3,4，5-四氯苯