化工热力学第五章 相平衡.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 5.6.3固液平衡 5.6.3.1固液平衡的热力学关系 5.6.3.2 的估算 进行近似的处理： 5.6.3.3 固液平衡的两种极限情况 固液两相均为理想 (2)液相为理想溶液,溶液 而固相不互溶 固液两相均为理想 溶液的 图 固液平衡相图 5.6.4 汽固平衡和超临界流体在固体（或液体）中的溶解度 5.6.4.1 汽固平衡 5.6.4.2 超临界流体在固体（或液体）中的溶解度 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 注意 热力学一致性是判断数据可靠性的必要条件，但不是充分条件。就是说，符合热力学一致性的数据不一定是正确可靠的，但是不符合热力学一致性检验的数据则一定是不正确和不可靠的。 *5.5 溶液的稳定性与液液平衡 5.5.1 溶液的稳定性 稳定状态是自由能最小的状态。 不稳定平衡: 可逆平衡: 稳定平衡: 二元溶液的摩尔混合自由焓 在可逆平衡（b）时，不论球的位置如何变化，Ep却不会变化，总保持为一个定值。 (b) 可逆平衡 基准面X Ep Ep Ep 在不稳定平衡（a）时，球处于山之巅峰，虽可呈静止状态，若球的位置稍有移动，球所具有的位能将小于Ep值，向更稳定的状态变化。 在稳定平衡（c）时，球处于山谷之底，也呈静止状态，当球的位置有所变化，位能有所增加，但最后总是在谷底呈静止状态，以取得完全的稳定状态。 (a)不稳定平衡 (c)稳定平衡 判断溶液的稳定性，可以位能为例来说明物系稳定的概念。 上图是具有位能Ep的球处于平衡的三种状态。当将此概念用于多于液相物系的液液平衡时，相当于球位能的应是溶液的自由焓，相当于距离则是各组分的摩尔数或摩尔分数。 5.5.2 液液平衡相图 （a） （b） （c） 典型的二元系统的液液平衡相图 （a） （b） （c） （f） （e） （d） 典型的三元液液平衡相图 5.5.3 液液平衡准则及计算 对二元液液平衡系统: 或 *5.6 其他类型的相平衡 5.6.1 汽液液平衡 汽液液平衡体系的恒压相图 汽液液平衡体系的恒温相图 汽液液三相平衡体系中的汽液平衡线(不形成共沸物) 汽液液三相平衡体系中的汽液平衡线（形成共沸物） 5.6.2气液平衡 5.6.2.1常压下的气液平衡（气体在液体中的溶解度） 5.6.2.2 压力对气体溶解度的影响 5.6.2.3 温度对气体溶解度的影响 5.6.2.4活度系数法计算气液平衡 5.6.2.5 状态方程法计算气液平衡 选择合适的状态方程及相适应的混合规则； 确定目标函数; 用优化方法回归得到可调参数，这一步是整个计算的关键（见参数回归的计算框图）; 得到二元可调参数后，便可进行气液平衡的计算。这是本计算的目的（见汽液平衡的计算框图） 。 5.3.4 烃类系统的K值法和闪蒸计算 5.3.4.1 烃类系统的K值法 K值法就是用 描述汽液平衡关系的方法。 5.3.4.2 闪蒸计算 闪蒸计算示意图 闪蒸分为三类: 闪蒸后的液化分率 闪蒸后的液化分率 l、汽相组成yi和液相组成xi的计算 闪蒸压力p、汽相组成yi和液相组成xi 的计算 闪蒸温度 T、汽相组成yi和液相组成xi 的计算 5.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验 汽液平衡实验数据是否可靠正确，需要用Gibbs-Duhem方程来检验。 若符合Gibbs-Duhem方程，则称此为汽液平衡数据具有热力学一致性。 检验方法有二种 积分检验法 微分检验法 5.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验 5.4.1 Gibbs-Duhem方程的活度系数形式 等压条件下 : 等温条件下 : （1） 5.4.2 积分检验法（面积检验法） 5.4.3 等压汽液平衡数据的热力学一致性检验 5.3.1.3 二元系统 的相图 (1) 理想混合物 理想混合物系统汽液平衡相图 (a) (b) (2