大学有机化学复习——醛酮醌.ppt

2004 生技 * * 交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）： 但若采取下列措施： a. 反应物之一为无α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无α－H的醛先与稀碱混合； c. 再将有α－H的醛滴入。 则产物有意义！ 2004 生技 * * (3) 氧化和还原 (甲) 氧化反应 醛易氧化成酸： RCHO RCOOH [O]=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、…… 醛还能被一些弱氧化剂氧化： RCHO RCOOH [O]’＝Tollen’s、 Fehling’s、…… Tollen’s：AgNO3的氨溶液 Fehling’s：CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液 2004 生技 * * 讨论： a.??? 氧化性：Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehling’s只氧化脂肪醛。 b.??? 用途： ①鉴别醛酮。例： ②合成： 2004 生技 * * 酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义。 但工业上： 2004 生技 * * (乙) 还原反应 例： 2004 生技 * * 黄鸣龙还原法弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。 对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。 2004 生技 * * 酮的双分子还原 钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。 产物：邻二叔醇 2004 生技 * * (六) α,β-不饱和醛、酮的特性 1,4-亲核加成 2004 生技 * * 1,4-亲核加成（Michael反应） 通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在α,β-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。 以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。 2004 生技 * * 讨论： ① 空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。 例如： 所以，醛基比酮基更容易被进攻。 ② 碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)： 2004 生技 * * 碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)： 2004 生技 * * 插烯规律 当一个乙烯基与羰基组成共轭时，不仅羰基的碳原子带部分正电荷，β－碳上（即共轭体系另一末端）也带有部分正电荷，亲核反应也可发生在β－碳上。如果羰基与多个连续不断的乙烯基相连组成更大的共轭体系时，共轭体系的末端碳也将和羰基碳一样可发生亲核反应。与此相似，与共轭体系末端碳连接的基团（如甲基）也将和与羰基直接相连时具有相同的性质。也就是说，在通式 A-（CH=CH）n-B 中，A与B的关系，不因n的改变而变化，这种现象称为插烯作用（Vinylogy），或称插烯规律。例如： 2004 生技 * * 本章重点： ①羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2N－Y、RMgX等）； ②羟醛缩合反应、碘仿反应； ③醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应； ④羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应； ⑸共轭加成与插烯规律。 2004 生技 * * 遇酸或碱分解 2004 生技 * * （P319-321）醛、酮中酮型和烯醇型互变异构现象是羰基吸电子诱导效应的又一直接结果。对于一般醛、酮，只有一个羰基的活化作用，α－H的离去倾向是很微小的，因此，酸性微弱，烯醇型含量也极微。若α－C上还有其它强吸收电子基团时，α－H的离去倾向就增大，酸性增强，烯醇型含量也增加。例如： 烯醇分子中羟基上的氢被金属原子置换生成烯醇盐（enolate）。 2004 生技 * * 烯醇盐 醛、酮与强碱作用，可以完全变成烯醇盐。例如：丙酮与二异丙基氨基锂(LDA)作用，完全变成烯醇锂： * * 2004 生技 2004 生技 2004 生技 * * 第十一章 醛酮 第一节 醛酮 2004 生技 * * 第一节 醛酮 (一) 醛和酮的命名 (二) 醛和酮的结构 (三) 醛和酮的制法 (四) 醛和酮的化学性质 (五) α,β-不饱和醛、酮的特性 2004 生技 * * 分类： ① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 饱和醛、酮，不饱和醛、酮； ② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可