大学化学 03 化学反应基本原理.pptVIP

关于熵和熵变的几点说明： a. Ｓ是状态函数其绝对值无法求得，但标准摩尔熵是有具体的量值的 2.1.3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用 （1）利用物质的ΔfGmθ(298.15K) 的数据求算 2.2.1 反应限度的判据与化学平衡 (2) 其它温度时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算 根据吉布斯等温方程式即吉布斯-赫姆霍兹公式：ΔG = ΔH－TΔS 由于温度T对ΔH、ΔS影响较小，近似计算时可忽略不计。所以，等压下，任一反应的ΔH、ΔS基本不变，可看作是固定值，它们的数值与298k时ΔH和ΔS相等，于是， ΔrGmθ（T）=ΔrHmθ（298.15K）-T ΔrSmθ （298.15K） 或简记为 ΔrGmθ （T）=ΔrHmθ-T ΔrSmθ 任一反应的ΔrHmθ与ΔrSmθ可通过相应物质的ΔfHmθ与Smθ 求得, 于是便可通过上式求得任一温度下反应的标准摩尔吉布斯函数变ΔrGmθ （T），从而判定反应进行的方向和限度。 （3）任意态时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算 ΔrGm（T）=ΔrGmθ（T）+RTlnQ 对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当ΔrG 0时，系统在ΔrG 的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的不断进行， ΔrG 值越来越大，当ΔrG = 0时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态。这个时候，系统中每物质的分压（或组成）都不再随时间而变化。 ΔrG = 0 就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。 1、 反应限度的判据与化学平衡 由前面所学知识可知，ΔrGT = 0 就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据 那么我们总结一下，化学平衡有以下几个鲜明的特点： （1）标准平衡常数Kθ与ΔrGmθ aA(g)+bB(g) gG(g)+dD(g) KP与KC分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，它们都是实验平衡常数 而标准平衡常数定义为： Kθ不随压力和组成而变，但Kθ与ΔrGmθ一样都是温度T的函数。 多重平衡规则 如果某个反应可以表示为两个或更多个反应的总和，则总反应的平衡常数等于各分反应平衡常数的乘积。 在有关平衡计算中，应特别注意： （1）写出配平的化学方程式，并注明物质的聚集状态。 （2）当涉及各物质的初始量，变化量，平衡量时，关键是要搞清各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量之比。 例、已知下列反应： AgS（s）+ H2（g）= 2Ag（g）+H2S（g） 在740K时的Kθ =0.36 。若在该温度下，在密闭容器中将1.0mol Ag2S还原为银，试计算最少需用H2的物质的量。 勒沙特列（Ｈｅｎｒｉ　Ｌｏｕｉｓ 　Ｌｅ　Ｃｈａｔｅｌｉｅｒ，1850～1936），法国科学家，大、中学化学课本里有一个原理，叫做勒沙特列原理，就是以他的名字命名的，今年是勒沙特列诞生150周年。我觉得，在这个特殊的年头，很有必要写篇小文，作些评论，因为不论是对勒沙特列原理，还是对勒沙特列其人，都曾经甚至至今仍然有激烈的争议。 勒沙特列原理，即平衡移动原理，对这个原理的表述，各种教材上的表述是大同小异的。例如，中学课本上是这样写的：“如果改变影响平衡的一个条件（如浓度、压强或温度等），平衡就向能够减弱这种改变的方向移动”（高中化学课本第三册，人民教育出版社，1995）。 有的人认为，勒沙特列原理决不只是适用于化学平衡，而是宇宙间的普适原理，从生物学到生理学，从经济学到社会学，无一不遵从“泛化的勒沙特列原理”——承受外加限制条件的系统具有反抗外加限制条件改变的能力（Ｖ．Ｂ．Ｔｈｏｍｓｅｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２０００，７７，１７３）。以至有人说，人类的情绪也符合勒沙特列原理——你有一个快乐的系统，你若使之不快乐，它会自己找回快乐! 相反，另一些人却持完全相反的意见。有人写文章说，勒沙特列原理“既非勒沙特列，又非原理”。不但对勒沙特列原理提出异议，甚至对该原理该不该以勒沙特列命名也提出了异议。对勒沙特列原理的正确性提出质疑则更为多见。某些很基础的教科书也对勒沙特列原理对化学平衡的移动的普适性提出异议。例如，一本在美国很常见的大一教科书说：“聪明的化学家们已经发现，在某些情况下，它（指勒沙特列原理）并不正确”，为保险起见，应该添加如下的修饰语：“……它对几乎所有情况是正确的，而且很容易学懂”。又例如，有一本教科书说：“某些类型的系统并非对所有情形都遵从勒沙特列原理”，若要普遍地应用勒沙特列原理，“这个原理的表述必须比此处的（指简单的表述）以及其他初级讨论更为复杂”。很普遍的现象是，如今的许多教科书，尽管提到勒沙特列原理，却并不着重强调它。