第5章_高分子材料的绿色合成.ppt

复习思考题 1、α-不饱和单体以水为分散介质进行聚合反应时，反应场所为什么发生在胶束内？ 2、以水为分散介质聚合时的特点是什么？ 3、简述超临界聚合反应的优点。 4、离子液体中能够进行哪种聚合反应？举例说明。 5、请解释自乳化法制备水性聚氨酯的原理。 低温等离子体由于其电子温度和气体温度相差很大，能够生成稳定的聚合物，常用于等离子体聚合。 等离子聚合技术是一种新颖的合成技术，其含义是利用气体电离产生的等离子体来激活单体，等离子体激活的电子、离子、自由基、光子和激发态分子（最外层电子处于反键分子轨道）均可称为聚合反应的活性种和增长中心，从而引发单体进行聚合反应。 等离子体几乎使所有的有机物和有机金属化合物发生聚合，这一独特的合成技术在膜材料的制备和高分子材料的表面改性具有相当重要的意义。 5.6.1 等离子体的种类及特点 等离子体分为两种类型，一种为反应型等离子体，如激发态的O、N原子，它们不仅可以激发有机反应单体产生聚合活性种（如烃基自由基R?），而且自身也参与聚合反应。 另一种为非反应型等离子体，如激发态的H、He、Ne原子等，它们以高能量冲击材料的表面，激发材料的表层分子，产生较大的自由基，结果这种较大的自由基在材料的表面发生交联聚合，形成表面致密层，而H、He、Ne等离子体本身并不参与这种聚合反应，只起一个能量输送作用。 等离子聚合技术具有以下特点： （1）等离子体聚合不要求单体有不饱和单元，几乎所有的有机物和有机金属化合物都能以等离子聚合的方式发生聚合，而不论它们是否具有可聚合的化学结构，也不要求含有两个以上的特征官能团，在常规情况下不能进行的或难以进行的聚合反应，在此体系中变得易于聚合而且聚合速度可以很快。 （2）生成的聚合物膜具有高密度网络结构，并且网络的大小和支化度在某种程度上可以控制，形成的等离子体聚合膜具有优异的力学性能、化学稳定性和热稳定性。 （3）等离子体聚合的工艺过程非常简单。 5.6.2 等离子体聚合机理 由于辉光放电等离子体的平均能量为2~5 eV，产生自由基需能量3~4 eV，产生离子需能量9~13 eV，辉光放电等离子体内的自由基密度是离子密度的104倍左右。因此，在等离子体聚合物薄膜上在存有大量的自由基。 一般认为等离子体聚合机理是自由基聚合机理，它包括自由基的形成, 链引发反应，以及链增长和链终止的聚合反应机理，也包括薄膜生成的沉积过程机理，还涉及到交联过程机理。 一般认为沉积机理主要是反应在气相和基片表面同时发生，气相中形成的聚合物沉积在基片表面。而交联是单体经放电产生等离子体后，生成的自由电子具有较高的能量，通过碰撞生成了大量的氢原子、自由基和衍生单体等。这些基团化学活性相当高，可参加各种反应，除进行直链聚合外，在链增长过程中还会不断受到荷能电子的撞击，随机地在主链的某个位置上产生自由基，以致形成支化或交联。 5.6.3 等离子体聚合的应用 1. 等离子体聚合物膜 3. 进行材料的表面改性 2. 对高分子膜进行改性 4. 对纤维进行改性 对等离子体聚合物薄膜性质的控制通常采用以下办法： 1）选择单体 2）根据不同的需要，选择辉光放电类型和等离子体加工参数 3）控制交联密度和保持单体结构 4）控制等离子体聚合物形态 5）控制等离子体聚合物的自由基密度 6）等离子体处理和嫁接 5.7 酶催化聚合技术 酶是存在于生物体内具有催化功能的蛋白质。与化学催化剂相比，酶催化的典型特征是催化活性高，在温和的反应条件下反应速度快，对底物和反应方式有高度选择性，没有副产物形成；大多数酶具有高度的专一性，能迅速专一地催化某一基因或某一特定位置的反应；酶催化反应效率高，酶的催化效率比一般的化学催化剂高得多。 在使用非石化可再生资源作功能性聚合材料的起始底物方面，酶催化聚合反应具有重要的优势。在酶促聚合反应中，聚合产物能够在温和的条件下获得，而不使用有毒的试剂。因此，酶催化聚合反应在聚合物材料的环境友好合成方面有很大的应用潜力，为实现“绿色高分子合成”提供了很好的手段。 5.2.5 电化学聚合 离子液体在电化学聚合反应中的应用研究较其他聚合方法开展的比较早。早在1978年，Osteryoung等通过电化学方法实现了在bupy/AlCl3离子液体中，苯聚合为聚对苯膜的反应。 由于离子液体独特的结构特点，它们不仅可以作为电解质，还可以作为聚吡咯的生长自由基，结果大大改善了聚吡咯膜的形态结构，提高了聚吡咯膜的电化学活性。 离子液体的出现使得导电高