第八章 不饱和碳碳键的加成反应.pptx

第八章;?;共振论的基本思想： （鲍林，1931-1933年）;Pauling 共振论 共振结构;甲酸根负离子;碳酸根负离子;?; 1 双键碳是sp2杂化。 2 ? 键是由p轨道侧面重叠形成。 3 由于室温下双键不能自由 旋转， 所以有Z,E异构体。;C=C 1.346 1.347 CCC 126.4 o 123.8 o d 3 (Z不稳定） 4 (E稳定） b.p. (m.p.) 4 o C (-138.9 o C) 1 o C (-105.6 o C) ? 0.33 ?/10-30 c.m 0 ?/10-30 c.m ;几个重要的烯基;一 烯烃的亲电加成; 定义：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。;2 亲电加成反应机理的归纳;（4）三分子过渡态（反式加成）;烯烃与氢卤酸的加成;活性;区域选择性（regioselectivity);双键碳上有吸电子基团，如CF2，CN, COOH, NO2等，在很多情况下，加成反应的方向是反马氏规则的。;如烯烃双键碳上含有X,O,N等具有孤电子对的原子或基团，加成产物符合马氏规则。;烯烃与水和醇的亲电加成;二 烯烃的自由基加成;一卤代烃;官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。;二、烯烃的定义和分类; 共轭体系的特性;1,3-丁二烯: ;(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面。;(5) C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般?键增大.键长 (0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm) C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质. (7) 乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的键长却增长为0.134nm.;根据分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的?成键轨道所放出的能量. ?键的离域(即?电子扩大了它的运动范围),可使体系的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性.; 在不饱和化合物中，如果有三个或三个以上具有互相平行的p轨道形成大π键，这种体系称为共轭体系 在共轭体系中， π电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或键离域。由于电子离域，使能量降低、键长趋于平均化等现象称做共轭效应（conjugative effect ,简称C效应）。共轭体系的结构特征是各个σ键都在同一平面内，参加共轭体系的p轨道轴互相平行且垂直于这个平面，相邻p轨道之间从侧面重叠，发生键的离域。 ;共轭体系大体上分为三类： （1）π-π共轭体系 双键、单键相间的共轭体系称为π-π共轭体系。形成π-π共轭体系的双键可以多个，形成双键的原子也不限于碳原子。如： C=C－C=C－C＝C C=C－C=O （2） p-π共轭体系 与双键碳原子相连的原子上有p轨道， 这个p轨道与π键形成p-π共轭体系。如： CH3－O－CH=CH2 CH2=CH－CH2+ ;（3）超共轭体系 ① σ-π超共轭体系 丙烯分子中的甲基绕碳碳σ键自由旋转，转到一个角度后，甲基上一个C－H键的键轨道与C=C的p轨道接近平行时， π键与 C－H σ键相互重叠，使原来基本上定域于两个原子周围的π电子云和σ电子云发生离域而扩展到更多 原子的周围,因而降 低了分子的能量,增 加了分子的稳定性。 形成σ-π共轭体系。 ; σ－π共轭作用比π-π或p-π共轭作用弱得多，故称作超共轭体系。 σ－π共轭体系中C=C键的α-H数目越多，形成共轭的概率越大， σ－π超共轭效应越强，因此有取代基的烯烃更稳定。如 2-丁烯比1-丁烯稳定。;② σ－p超共轭体系 与σ－π超共轭体系相似，C－H σ键轨道也可以与p轨道形成共轭体系，称做σ－p共轭体系，也属超共轭体系。如烷基自由基R. 和烷基碳正离子R+ 的稳定性顺序为 3 o 2 o 1 o CH3. （或C