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低热固相反应在材料合成中的应用 中国材料科技与设备(双月刊)材料综述2006年?第3期 低热固相反应在材料合成中的应用 蒋呈奎,唐新村,潘春跃,金乐,刘宗耀 (1.中南大学化学化工学院,湖南长沙410083; 2.湖南大学环境科学与T程学院,湖南长沙410082) 摘要:介绍了低热固相反应机制的研究进展,反应特点及影响低热固相反应的一些因素.重点阐述了低热固相反应在 纳米材料,有机合成,电池材料,气敏材料以及其它一些功能材料中的应用.阐明低热固相反应确实是新型材料制备的一 种简便,有效并有光明前景的方法. 关键词:低热固相反应;反应机制;材料合成 0引言 材料是指包括金属,无机非金属和有机高分子在内的 各类化学物质,主要是固态物质,它们构成了现代发达社 会的物质基础.以前,人们认为具有品格结构的固体物质 是较难进行化学反应的,因此通常用呈液态的化学物质进 行化学反应合成来得到我们所需的材料.上个世纪20年 代,人们开始研究有固体物质参与的化学反应,但由于课 题有限及试验手段的缺乏,固相反应的发展较缓慢.到了 60年代,随着一些新技术领域的兴起及试验手段(如各种 能谱,波谱和电镜等)的发展,固相反应的研究才开始了 一 个蓬勃发展的新阶段. 人们所说的固相反应通常指的是高温固相反应.高温 固相反应已是制备新型固体材料的主要手段之一.但长期 以来,由于传统的材料主要涉及一些高熔点的无机同体, 如硅酸盐,氧化物,金属合金等,通常合成反应多在高温 进行,所得的是热力学稳定的产物,而那些介稳中间物或 动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在,它们在 高温时分解或重组成热力学稳定产物.为了得到介稳态固 相反应产物,扩大材料的选择范围,有必要降低固相反应 温度. 低热固相反应叉叫室温固相反应,指的是在室温或近 室温(≤10012)的条件下,同相化合物之间所进行的化 学反应….它是上世纪8O年代末发展起来的一种新的合成 方法.忻新泉等做了较为开创性的工作.1988年忻新泉等 开始报导固态配位化学反应研究系列,探讨了室温或 近室温条件下的固一固态化学反应.1990年开始合成新的 原子簇化合物,并测定了数以百计的晶体结构.如今.室 温固态化学反应在材料合成领域已经得到许多成功应用. 正逐步发展成为合成领域的一个小分枝. 在固相反应中,各固相反应物的晶格是高度有序的, 晶格分子的移动较嗣难,只有合适取相的品面上的分子足 够靠近才能提供合适的反应中心,使反应得以进行.这是 固相反应特有的拓扑化学控制原理.因此为了使反应进行 或加速进行,有时需升高温度,机械研磨,光辐射,超声 波甚至高压等手段.提高反应温度,这是高温固相反应的 基本思路,而在低热条件下人们大多通过机械研磨来满足 反廊要求.因此就有了机械低热固相化学反应这一概念. 1低热固相反应机制进展 在传统高温固相反应研究的基础上,人们通常将固相 反应机制分为扩散控制型,相界反应型,形核长大型,幂 定律型,自催化和化学反应型几大类,在这几类中叉分为 若干种具体的形式与过程.Sestak等人还研究了反应动力 学过程与各种反应机制之间的关系.在较长一段时间里, 人们对低热同相反应机制的理解也是通过和高温固相反应 一 样的方法,即先获得动力学参数,然后进一步推测与判 断反应机制.然而,由于低维固体与三维固体结构上的差 异及一些试验现象表明低热固相反应必然有其独特的扩散 机制. 90年代中期,Kaupp等通过原子力显微镜观察有机 固相反应,提出了三步反应机理:相重建(Phaserebuil— ding),相转变(Phasetransformation),晶体分解或分离 (Crystaldisintrtationordetachment).我国学者在低热固相 反应这一领域也做了大量丁作.忻新泉等…,贾殿赠和 盂继本等对无机化合物体系和有机化合物体系的低热固 相反应进行了大量的研究,通过低热固相反应合成了大量 液相条件下无法得到的化合物.并总结了低热固相反应的 一 些影响因素,如反应物的结构,反应温度,反应物的酸 碱度和结晶水等.忻新泉等认为低热固相反应的机理为扩 散一反应一成核一产物晶粒生长四个过程.其中每一过程 都可能成为决定反应速率的关键步骤.这一机理在宏观层 次上概括了低热固相反应的一些规律,有助于低热固相反 应研究的发展. 最近,唐新村等针对低热条件下固态反应物分子如何 克服固相物质扩散障碍而碰到一块进行固一固反应以及反 ?作者简介:蒋呈奎(1982一),男,硕士研究生,主要从事无机材料及低热固相反应方面的研究.通讯联系人:唐新村(1972 一 ),男,副教授.电话:0731—8836961,E-mail:tangxincun@163.com ? 18?赴— . !.!(中国材料科技与设备阿) 200