第1篇_汽油车用三效催化剂.pdf

第一篇 汽油车用催化剂 以汽油为燃料的、装用点燃式(Spark Ignition)发动机的车辆(汽油车) 的主要排放污染物 有 3 类：一氧化碳 CO、碳氢化合物 HC 和氮氧化物 NOx 。汽油车排放的碳氢化合物HC 是 一种混合物，包含数百种具有不同碳原子数的烷烃和烯烃，所以也称总碳氢化合物 THC 。 不同的发动机及同一发动机在不同行驶状态下排放的 HC 种类和数量变化较大，其主要组分 为丙烯 C H 和丙烷 C H 。汽车排放的氮氧化物包括一氧化氮NO 和二氧化氮 NO 等，主要 3 6 3 8 2 组分为一氧化氮。车用催化剂通过对 HC 和 CO 的催化氧化及对NOx 的催化还原，达到催化 净化这三种排放污染物的目的，而催化净化技术也是机动车排气污染机外净化的最常用的技 术。 1 车用催化剂的发展 车用催化剂已经历了约 30 年的发展，是催化领域，尤其是异相催化领域开发最为成功 的一类催化剂。而实际上车用催化剂的发展是与各国排放法规的发展紧密对应的，日趋严格 的排放法规是推动车用催化剂发展的最直接原因。 20 世纪中期美国加州洛杉矶地区发生两起典型的、因汽车尾气污染所形成的光化学烟 雾事件，导致严重伤亡事件。此后，各国政府在投入大量的人力物力进行机动车排放污染防 治的同时，纷纷立法对机动车污染物排放量进行严格控制。1957 年，美国加州颁布世界上 第一部汽车排放限值标准，以此为起点，日本、美国及欧洲等相继出台全国性的排放法规， 对机动车污染问题进行防治。在这一段时期，各国的排放法规主要限制机动车一氧化碳 CO 和碳氢化合物 HC 的排量。相应，大多数有关车用催化剂的研究也主要集中于对 CO 和 HC 的氧化净化，即对“二元”的氧化型车用催化剂的开发，车用氧化型催化剂得到了很好的发 展。最初的氧化型催化剂主要采用非贵金属铜 Cu、铬 Cr、钒V 等作为活性组份，后来逐渐 采用贵金属钯 Pd 和铂 Pt 作为活性组份，以解决非贵金属催化剂抗中毒能力弱、起燃特性差 等问题。当时仍采用工业催化剂用的颗粒状氧化铝球作为车用催化剂载体，而颗粒状填充床 式催化剂的密度、热容和排气背压都很大而且容易粉化，用于车用催化剂存在很多难以克服 的内在的缺陷，所以很快被淘汰出车用催化剂领域。 1952 年 E.J.Houdry 为其蜂窝陶瓷(Honeycomb Ceramic) 载体的发明申请了专利。在这一 专利的基础上，1974 年美国 Corning 公司开发出每平方厘米 31 孔、壁厚 0.254mm 的以堇青 石为原料的蜂窝陶瓷载体，为整装式车用催化剂的开发奠定了基础。此后蜂窝陶瓷载体取代 颗粒状氧化铝载体被广泛应用于车用催化剂。目前，孔密度在每平方厘米 100 孔以上、壁厚 在 0.1mm 以下的蜂窝陶瓷载体已经被开发出，用于应对更为严格机动车排放限值。另外， 金属蜂窝载体和碳化硅陶瓷载体的应用，使性能更为优越的车用催化剂开发成为可能。与堇 青石蜂窝陶瓷相比，金属蜂窝载体具有更高的机强度、更好的抗热震能力和更低的热容，并 且其孔密度要比陶瓷载体高得多，可用于开发应对超低排放标准和零排放标准的车用催化 剂；碳化硅陶瓷具有很好的导电性能和优异的耐高温性能，非常适用于歧管催化剂和电加热 再生壁流式微粒捕集器的开发。因此近几年来，金属蜂窝载体和碳化硅蜂窝载体的应用越来 越受重视。 美国 1980 年实施的排放法规开始对机动车氮氧化物 NOx 的排量进行严格限制，单靠机 内净化无法满足对NOx 的限值要求，而氧化型催化剂对 NOx 空气 基本无催化净化作用。起初的解决办法是采用双床(Double 还原 氧化 bed)催化剂，双床车用催化剂的工作原理如图 1 所示。发动 机在富燃(Rich Burning)条件下工作，排气气氛为还原性，前 图 1 双床催化剂示意图 床催化剂在还原性气氛下对 NOx 进行催化还原；在两床之前安装空气阀引入二次空气 (Second Air) 以提供够的氧气给后床催化剂，用于对CO 和 HC 的催化氧化。前床还原性催化