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MOLCAS：分子激发态的研究 Zork译自：《MOLCAS version 5.2: MOLCAS MANUAL》??? 准确计算电子激发态对量子化学是一个挑战。只是到最近，通过发展新的量子化学技术，准确计算分子激发态才成为可能。由于CASPT2在精度和耗时上取得平衡，它是迄今为止计算激发态最成功的方法。除了方法固有的缺陷之外，光化学和光物理学涉及大量的具体情况和动力学，使得问题相当复杂。在本部分，我们要展示一个系统地处理大分子电子态的方法。我们选择噻吩(thiophene)分子，目标是在基态的几何结构上计算最低的价态和里德堡单态。这可以看作是气相分子的吸收谱。计算中大量使用RASSCF，CASPT2，以及RASSI程序。选择合适的活性空间，构造适当的弥散基组，计算跃迁偶极矩，使用CASPT2中的能级移动技术，都是涉及的内容。 目录一. 噻吩的垂直光谱 ??? 1.1 计算的设计 ??? 1.2 产生里德堡基函数 ??? 1.3 SEWARD和CASSCF计算 ??? 1.4 CASPT2计算 ??? 1.5 跃迁偶极矩计算 二. 里德堡轨道和里德堡态的影响。一个例子：鸟嘌呤 三. 其它的例子 参考文献 一. 噻吩的垂直光谱 窗体顶部 ??? 由于系统大小以及计算的积分，不仅通常的典型从头计算程序存在限制，CASPT2方法也有尺寸以及在初始CASSCF步骤中选择活性空间的基本限制。不仅是因为空间不能太大，还因为活性空间定义了多重组态波函中的组态类型和数量。描述所有态的近简并组态必须出现在参考波函中。因此，清楚了解研究的体系，对于计算的设计是非常必要的。对激发态来说，这将限制可以研究的电子态的数量。 ??? 1.1 计算的设计 ??? 1.2 产生里德堡基函数 ??? 1.3 SEWARD和CASSCF计算 ??? 1.4 CASPT2计算 ??? 1.5 跃迁偶极矩计算 1.1 计算的设计 噻吩是一个平面五体环分子，包括一个硫原子和四个碳原子。体系的π结构包括碳原子之间的两个共轭双键。因此，轨道的π价电子结构由两个π键，两个π*反键轨道，以及位于硫原子上的一个非键π轨道构成。在此类体系中，π轨道是最高占据轨道，由该轨道的激发形成了气体和溶液的紫外-可见光谱。同样，包含在低位激发态中典型的轨道也有孤对轨道，例如与分子的σ轮廓图位于同一平面的硫原子n轨道。另一方面，形成C-C和C-H键的σ轨道不参与形成低位电子激发态。 考虑到这些，我们必须把三个最低的π和两个π*价轨道，以及硫原子上的σ孤对价轨道包含到活性空间中。分子属于C2v点群，因此有三个b1，两个a2的π,π*轨道，以及一个a1的n轨道。也就是说，我们最小的价活性空间标记为(1302)，其中的每一个数字分别对应a1, a2, b1和b2轨道。 5 eV以上开始出现。因此它们也必须同时包括在计算中。与分子的尺寸相比，里德堡态轨道非常大，因此具有类似于原子的形态。里德堡态一般标记为原子的激发态，具有主量子数n和通常的角量子数l和m。对于分子来说，仅包括第一行原子的分子，n通常从3开始。这一惯例通常也用于像噻吩这样的分子，虽然对硫原子来说价电子已经位于第四个壳层了。增加n值会产生越来越多的弥散轨道，最后收敛到分子的电离态。最低的里德堡态对应于激发HOMO —3s，接下来的分量是3px，3py，3pz，以及5个3d分量。 里德堡轨道像它们相应的原子轨道一样，按照点群分类。因此，按照特征标表的显示，在C2v中，s，pz，dz2和dx2-y2的里德堡轨道属于对称性a1，px和dxz属于b1，py和dyz属于b2，dxy属于a2。依照上面的定义，九个最低的里德堡轨道分类为(4221)。很显然，我们不能同时提供全部价空间和里德堡空间（本例中为15个活性轨道）。因此，我们依照对称性的特性，来选择不同的活性空间。 SCF轨道能量或者电离势，我们发现最高占据轨道HOMO(1a2)和HOMO-1(2b1)在能量上相当接近（0.6 eV左右）。因此可以预期，在低能量位置出现两个能量接近的里德堡序列，第一个由HOMO轨道产生，第二个由HOMO-1轨道产生。通过从这些轨道激发一个电子到里德堡轨道，我们可以知道产生的电子态的对称性。例如，激发HOMO(a2)—3s(a1)，由对称性标表的直积，产生A2。表一包括了由HOMO和HOMO-1轨道到n=3里德堡轨道，产生里德堡态的分析。它们形成了两个最低的里德堡序列。我们还想定位从孤对的HOMO-2(11a1)到3s的电子态。 1. 噻吩中的活性空间选择。 ? ? 对称性 ? ? ? a1 b1 b2 a2 ? ? 冻结轨道 5 1 3 0 ? ? 非活性轨道 6 0 4 0