波谱分析前三章重点.docVIP

第一章 光的三要素：波长、速度、频率 光是一种电磁辐射，具有波粒二象性：（1） 波动性（2） 粒子性：光子具有一定能量 紫外光谱（UV）是指分子中的某些价电子吸引一定波长的紫外光，由低能级跃迁到高能级而产生的电子吸收光谱。（指的是近紫外区） 分子的转动能、振动能和分子内电子能的变化是产生分子吸收光谱的原因 。 分子轨道理论(MO法)：I.分子轨道由分子中原子轨道波函数的线性组合而成；II. 原子轨道是原子中电子的运动轨道。III. 分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。 分子轨道的种类：σ 轨道：电子云围绕键轴作对称分布的分子轨道；π 轨道：电子云围绕键轴不作对称分布的分子轨道；n轨道：未成键轨道，也称P轨道，该轨道无反键轨道。 σ→σ* 150nm＞ n→σ*200nm ＞ π→π* 200nm＞ n→π*200-400nm 1nm-200nm远紫外 200-400近紫外 400-800可见光 （1）饱和的烃类化合物： σ电子吸收紫外光，产生σ→σ﹡跃迁， (max 200nm；（2）含有杂原子的饱和烃类化合物：杂原子上的孤对电子（n 电子）吸收紫外光产生n→σ﹡跃迁，以 (max 200nm为多见；（3）不饱和的烃类化合物：双键或叁键中的(键电子吸收紫外光，产生(→(﹡跃迁；孤立双键或叁键：(max 200nm共轭双键: (max 200nm（4）不饱和键一端与杂原子相连或存在p - ( 共轭时：产生n →(﹡跃迁，(max 250nm。 发色团 C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、芳基等含有π电子的基团，能吸收紫外光系统 助色团 OH、OR、NH2、NO2、,-Cl,-Br,-I等含有n电子的基团，吸收峰向长波方向移动，强度增强 与发色团相连可使最大吸收波长红移。 红移（red shift ） 最大吸收波长向长波移动。强度增强，增色作用 兰移（blue shift ） 最大吸收波长向短波移动。 共轭体系越长， 吸收带的波长红移，强度也增加越显著。共轭双键数目越多, 吸收峰向红位移越显著；烷基取代双键碳上的氢，发生超共轭效应，使π-π*跃迁红移。影响较小。 溶剂的极性对λmax的影响: 极性越大(1) 对π→π* 跃迁的影响：吸收带红移 (2) 对 n →π* 跃迁的影响：吸收带兰移 溶剂pH值对λmax的影响: I. 溶液由中性变成碱性时，若λmax 发生红移，证明存在与共轭体系有关的烯醇、酚性物质或不饱和酸； II.溶液由中性变成酸性时，若λmax 发生紫移，证明存在胺基与芳环相连的结构。 吸收带：越迁类型相同的的吸收峰 1） R吸收带[名词解释]： 由n→π*跃迁产生,强度弱（εmax100）.产生该吸收带的发色图案是分子中的p-π共轭。 (max为250 ~500nm，溶剂极性增大， (max蓝移； 2） K吸收带（共轭带）： 由共轭双键的(→(﹡跃迁所造成，吸收强度大（εmax10000）其特点是(max为210 ~250nm，，共轭双键数目越多， (max红移越明显，强度越大； 3） B吸收带：苯环π→π*跃迁产生，是苯及其同系物和杂环香族化合物的特征吸收带。λmax在230-270nm，中心在254nm处，宽而弱，有精细结构。 4） E吸收带（乙烯型）：是由芳环中碳碳双键π→π*跃迁产生，在E1 (184nm)和E2 (203nm) 处。E1 (由苯环的乙烯健引起)和E2 （苯环的共轭乙烯健) 。 苯及其衍生物的紫外光谱：三个吸收带：184nm（E1）203nm（E2）254nm（B）。 1）烷基取代：由于超共轭作用，B-带红移； 2）助色团取代：由于p-π共轭，E和B均红移，B-带精细结构消失； 3）发色团取代：由于π –π共轭，E2红移至230~250nm，变成K-带。 经验规律: 1、如果化合物在200~400nm无吸收，则无共轭体系或为饱和的烃类；2、如果在270~350nm有一弱峰（ε=10~100）且在200nm以上无其它吸收，可能有未共轭的C=O、C=N等发色团。3、如果在210~250nm有强吸收带（ ㏒ε≧4），则有可能存在有共轭双键或α，β-不饱和羰基化合物。4、如果在230~270nm有吸收，㏒ε=3~4，则可能有芳香环存在；5、如果在260nm，300nm，330nm有强吸收带，则化合物分别可能有3个、4个、5个共轭双键 1）σβ-不饱和羰基化合物的K带随溶剂的极性增大而红移，而共轭二烯的K带不受溶剂极性影响； 2）溶液由中性变成碱性时，若?λmax 发生红移，证明存在与共轭体系有关的烯醇、酚性物质或不饱和酸； 3）溶液由中性变成酸性时，若?λmax