1第一章冶金热力学基础.doc

第一章 冶金热力学基础 1.冶金反应的焓变和吉布斯自由能变计算 2.化学反应等温方程式 3.溶解组元的活度及活度系数 4.有溶液参加反应化学反应等温方程式分析 5.熔铁及其合金的结构 6.铁液中组分活度的相互作用系数关系式 7.铁液中元素的溶解及存在形式 8.熔铁及其合金的物理性质 >1000℃，炼钢温度在1600℃，甚至1700℃； 多相：包括气—液—固三相 气相：大气、燃气、反应气体、金属及其化合物的蒸气； 液相：金属液、渣液； 固相：金属矿石、固体燃料、耐火材料； 多组元：金属液、炉渣、燃料都不是纯物质，而是多组元物质。 冶金过程物理变化： 熔化、溶解、吸附、脱气、分金属夹杂上浮、金属的凝固等； 冶金过程化学反应： 燃料燃烧反应、生成—离解反应、氧化—还原反应、脱硫反应、脱磷反应、脱氧反应、脱碳反应等。 对这样的复杂体系，冶金物理化学能做什么？ 运用物理化学基本原理及实验方法，冶金物理化学研究和分析冶金过程的基本规律，为探索高效、优质、绿色的冶金工艺过程提供理论依据。 冶金物理化学大致分为： 冶金热力学——主要研究冶金过程（反应）进行的方向和限度，以及在复杂体系中实现意愿反应的热力学条件。 是以体系的状态（平衡态）为基础，以状态函数描述过程的可能性为基本分析方法，不涉及“时间”这个参数。 冶金动力学——主要研究冶金过程（反应）的机理和速率，以及确定过程的限制性环节和强化过程的措施。 工业过程是要在有限时间内完成反应产物的获得，光有“可能性”还不够，要有“实现性”，这就必然涉及过程（反应）的机理和速率。 冶金熔体——高温金属熔体和熔渣结构、性质及模型描述。 冶金电化学——高温电解反应、金属液熔渣多相反应的机理和描述。 应该说，正是冶金物理化学的发展，才使得冶金由“技艺”成为“工程”和含有“科学”分量。相对而言，冶金热力学发展得较为成熟，但研究高温下多相复杂冶金反应很困难，许多热力学数据还不完整。而冶金动力学等其他领域的研究方兴未艾，进展较快，日趋成熟。 正是由于一些冶金现象的本质未被完整揭示，不同的研究者在理论上的见解不尽一致是可以理解的，这些也会反映到教学中来，需要辩证地认识。 第一章 冶金热力学基础 在高温下，冶金反应进行得很快，冶金热力学用热力学数据，通过计算和分析，获得给定条件下冶金反应进行的方向和限度，以及改变条件（温度、压力、浓度）对冶金反应方向的影响等。 本章即以化学热力学为基础，探讨冶金热力学的基本规律。 1.1 冶金反应的焓变和自由能变计算 冶金过程涉及大量的化学反应、成液反应、相变反应及其他的物理变化，研究这些过程热效应的知识称为“冶金热化学”。 体系中所有分子做热运动的动能和分子势能以及分子、原子内部所具有的能量的总和叫做体系的内能“U”。焓（Enthalpy）定义是： 式中： P——压强（压力），Pa； V——体积，m3。 焓和一样是体系的状态函数在一定状态下每一物质都有特定的焓是广度性质的函数 我们不能测定体系的热力学能的绝对值,所以也不能测得焓的绝对值.当体系发生状态变化,如果是恒容过程(体积不变),既不作其它功,也不作体积功，则有:——反应的自由能变 ——反应的标准自由能变 等温方程式可以简写为： (1-1-6) 令反应的压力商： (1-1-7) 当反应达到平衡，，由（1-1-6）式可得： (1-1-8) 令： 则有： (1-1-9) 再代入（1-1-6）式，有 (1-1-10) 这就是化学反应等温方程的通式。 1.1.2 等温方程式的意义 反应进行的方向 按物理化学理论，在恒温恒压条件下，过程总是向吉布斯自由能减低得方向进行。对于一个化学反应，在给定的（恒温恒压）条件下，可类比为一个过程，按自由能理论，要向自由能减小的方向进行，即对于反应： 也就是说，是判定恒温恒压条件下反应进行方向的物理量。 反应进行的限度 反应进行的限度就是反应的动态平衡状态。 由可知，是描述反应限度（平衡）的物理量。 越负，对应的正反应愈大，正反应可能进行得愈完全； 越正，对应的正反应愈小，逆反应可能进行得愈完全； ， 对应的正反应，反应的可逆性很大； 同时，又是标准状态（）条件下的，所以及都仅仅是温度的单值函数，是参加反应的各物质本身及标准态的性质。 连接着标准状态和平衡状态，可以理解为“以标准状态下为起点预示的反应的动态平衡状态”。 不可以代替判定恒温恒压条件下反应进行方向，只有很大，按等温方程式，即使考虑的修正也不能形成与易号情况下，才能用代替恒温恒压条件下反应进行方向。对于实际冶金反应，建议要用而不是对反应的方向性进行分析、判定。 外界条件改变 有时，化学反应的方向不一定是