生物碱的结构鉴定与测定1.PPT

* 第五节 生物碱的结构鉴定 一、 UV (1). 生色团在分子的非主体部分 这类主要有吡咯里西丁、喹诺里西丁、萜类和甾体类生物碱等。UV不能反映分子的骨架特征，对测定结构来说其作用十分有限。 第五节 生物碱的结构鉴定与测定 1、 生物碱的结构分类与UV谱的关系 野百合碱 (2). 生色团在分子的整体结构部分 生色团组成分子的基本骨架与类型。这类主要有吡啶、喹啉、氧化阿朴菲、吲哚类等，UV可反映生物碱的基本骨架与类型特征，且受取代基的影响很小，对测定结构十分有用。 第五节 生物碱的结构鉴定与测定 喹啉类生物碱 哈满尼 (3).生色团在分子的主体结构部分 可分为两类：(a). 含一个生色团，许多类型生物碱如托品类、四氢异喹啉类、普罗托品类、二氢吲哚类等都属于 此类； (b). 含两个生色团者，如吗啡碱类、刺桐碱类等。其共同特点是不同类型的生物碱具有相同或相似的UV谱，故不能由UV谱推断生物碱的骨架类型。 第五节 生物碱的结构鉴定与测定 吗啡碱 樟柳碱 (1). 若碱性氮原子参与生色团或直接相连接时，在酸性液中的UV谱与中性液不同。如喹啉碱类、吲哚碱类、丫啶酮类等。 (2). 若非碱性氮原子与生色团直接相连时，则在酸性溶液中的UV谱与中性液相同。 (3). 若氮原子不与生色团相连，则虽与酸成盐，也不影响其UV谱。 (4). 若生色团中含有苯酚类结构，则遇碱成氧负离子,使吸收峰发生红移。 2、 生物碱的UV谱与PH值的关系 第五节 生物碱的结构鉴定与测定 二、 IR 1、 ? C=O 吸收峰 处于跨环效应时， ? C=O 吸收在1660- 1690 cm-1，比正常酮基吸收移向低波数。例如普罗托平中 ? C=O 为1661-1658 cm-1 ，紫鸟定的6-酮基吸收为1695 cm-1。 第五节 生物碱的结构鉴定与测定 普罗托平 2、 Bohlmann吸收带 在反式喹诺里西丁环中，凡氮原子邻碳上的氢有两个以上与氮孤电子对呈反式双直立关系者，则在2800-2700cm-1区域有两个以上明显的吸收峰(?C-H)，而顺式异构体在此区域无峰或极弱(采用氯仿溶液多为二个峰，采用溴化钾压片多为一簇峰)。通常呈现Bohlmann吸收带的生物碱有喹诺里西丁类、吐根碱类、吲哚碱类中柯南因-阿马利新组和育亨宾组、异甾碱中原介藜芦碱组和西藜芦碱组等生物碱。 育亨宾类生物碱 (有) (无) 第五节 生物碱的结构鉴定与测定 三、 MS (1). 难于裂解或由取代基或侧链的裂解产生特征离子: 特点是M＋或M＋-1多为基峰或强峰，一般观察不到由骨架裂解产生的特征离子。主要有两类： a). 芳香体系组成分子的整体或主体结构者，如喹啉类、4-喹酮类、丫啶酮类 、?-卡波林类 、去氢阿朴菲类、酮式阿朴菲类等; b). 具有环系多,分子结构精密的生物碱，如马钱碱类、吗啡碱类、苦参碱类、秋水仙碱类、萜类生物碱、取代胺基甾体生物碱类等。 第五节 生物碱的结构鉴定与测定 丫啶酮类 ?-卡波林类 秋水仙碱类 (2). 主要裂解受氮原子支配 主要裂解方式是以氮原 子为中心的?-裂解，且多涉及骨架的裂解，故对生物碱骨 架的测定有重要意义。其特征是基峰或强峰多为含氮的基 团或部分。该类生物碱主要有金鸡宁类、托品类、石松碱 类、甾体生物碱类等。 第五节 生物碱的结构鉴定与测定 甾体生物碱的甾核多无特征性裂解，几乎所有的主要 裂解均涉及氮原子，呈现非常典型的受氮原子支配的裂 解规律。 第五节 生物碱的结构鉴定与测定 维藜芦胺 浙贝母甲素 (3). 主要由RDA裂解产生特征离子 该类生物碱主要由含四氢?-卡波林结构的吲哚类生物碱，四氢原小檗碱类，普罗托品类以及N-烷基取代的阿朴菲类等。裂解后产生一对强的互补离子。由此可确定环 上取代基的性质和数目。 第五节 生物碱的结构鉴定与测定 二氢吲哚类碱的特征离子则来源于非典型的RDA与?-裂解(实际上是氮的?-开裂和季碳的?-开裂)。 第五节 生物碱的结构鉴定与测定 (4).主要由苄基裂解产生特征离子 苄基四氢异喹啉类，双苄基四氢异喹啉类等是该类化合物最典型的代表，裂解后产生一对互补离子。 第五节 生物碱的结构鉴定与测定 * * *