衰减链转移DT聚合醋酸乙烯酯的动力学.PDF

第２８卷 第１０期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．２８Ｉｓｓ．１０ ２０１１年１０月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｏｃｔ．２０１１ 衰减链转移（ＤＴ）聚合醋酸乙烯酯的动力学  许文静 　张文生　闫金龙　李　伟　申国玉 （焦作师范高等专科学校生化系　焦作４５４０００） 摘　要　在醋酸乙烯酯的普通自由基聚合体系中加入少量碘（质量分数为０５７％～０８６％），用偶氮二异丁 腈作引发剂合成聚醋酸乙烯酯，对其聚合反应的动力学及反应机理进行了研究。考察了碘质量分数对聚合反 应速率、聚合物分子量及分子量分布的影响，发现随着碘浓度的增加，聚合物分子量及分子量分布得到更好的 控制；对聚合过程进行了核磁跟踪，考察了聚合过程中几种化合物的变化情况，特别是初级自由基与碘生成的 加合物ＡＩ（Ａ来自引发剂分裂后产生的自由基）及单体加合物ＡＭｎＩ（Ｍ代表单体单元）的变化情况；对聚 １ 合物结构作了详细的 ＨＮＭＲ分析，结果表明，聚合过程中分子量随时间延长而逐渐增大，分子量分布随单体 转化率增加而变窄，聚合终期，单体转化率达到８０％左右时，所得聚合物分子量分布窄（Ｍ／Ｍ １４１），且含 ≤ ｗ ｎ 有碘端基。该方法的自由基聚合具有活性／可控的性质。 关键词　聚醋酸乙烯酯，碘，衰减链转移聚合，活性自由基聚合，醋酸乙烯酯 中图分类号：Ｏ６３２．３　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１１）１０１１４３０５ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１１．００６２８ 醋酸乙烯酯（ＶＡｃ）是一种只能用自由基方法聚合的特殊单体。合成相对分子质量分布窄的含活性 端基的聚醋酸乙烯酯，需采用活性自由基聚合的方法。目前，活性自由基聚合方法较多，如氮氧调介聚 ［１２］ ［３］ ［４５］ 合（ＮＭＰ） 、原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ） 、衰减链转移聚合（ＤＴ） 和可逆加成断裂链转移聚合 ［６］ （ＲＡＦＴ） 等。对于醋酸乙烯酯的活性聚合，ＮＭＰ和ＡＴＲＰ方法并不十分成功，源于ＮＭＰ需要较高的温 度，形成休眠的烃氧基胺稳定性不够，而ＡＴＲＰ要求单体分子结构中有活化的Ｃ—Ｘ基团（Ｘ指苯基、羰 基和腈基等），而醋酸乙烯酯中没有。用ＲＡＦＴ活性聚合醋酸乙烯酯虽然比较容易实现，但 ＲＡＦＴ中的 链转移剂商品试剂较少，制备过程涉及多步有机合成，不利于推广和工业化。用衰减链转移自由基 （ ［７１０］ ＤＴ）合成窄分布的含活性端基的聚醋酸乙烯酯是其中最成功的方法之一 。这种方法自由基源于经 ［１１］ 典引发剂的热分解，碘化物为链转移剂，其关键在于链转移剂烷基碘化物Ｃ—Ｉ键的断裂键合过程 。 但ＤＴ的链转移剂碘化物难储存，价格较昂贵。为克服这一缺点，采用在偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）引发ＶＡｃ 的普通自由基聚合体系中加入少量碘，碘与ＡＩＢＮ反应，原位生成了链转移剂碘化物 ａ碘代异丁腈 （ＣＨ）（ＣＮ）ＣＩ（ＡＩ）。前期已成功合成相对分子质量可控、分布较窄的聚醋酸乙烯酯（Ｍ／Ｍ ≤ ３ ２ ｗ ｎ １４１），对反应温度进行了研究，通过与甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚（共聚物Ｍ／Ｍ １４３）证明了