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不溶性阳极的研究进展 上海轻工业研究所有限公司研发中心 邱海兵 摘要：传统的不溶性阳极材料大致分为三类：铂金、石墨及铅合金阳极。铂金价格昂贵，石墨与铅合金阳极高电流电解时发生溶蚀，耐腐性差，析氧过电位大，电化学催化性能低，能耗较大，尤其是阳极中有毒的铅会在溶液中溶解，造成污染，对阴极过程造成影响。 金属氧化物电极作为电化学反应的催化剂，是20世纪60年代发展起来的一种新型不溶性阳极材料，常被称为金属涂层电极。 目前，针对不溶性阳极的研究以石墨、涂层钛阳极的研究最受关注。 一、抗氧化涂层石墨电极【1】 石墨电极,主要以石油焦、针状焦为原料，煤沥青作结合剂，经煅烧、配料、混捏、压型、焙烧、石墨化、机加工而制成，具有良好的高温性能，热膨胀系数低、重量轻、耐腐蚀性强，易于加工，抗热冲击性能优良，但是它在高温下的缺陷是易氧化。石墨的氧化从450℃开始，超过750℃后氧化急剧增加，且随着温度的升高而加剧。为了降低石墨电极的消耗，许多研究工作者都开展了抗氧化、添加涂层、改变原料配比工艺研究工作。 抗氧化涂层是石墨电极抗氧化最有效的和最主要的手段，它可以大幅度提高石墨电极在氧化环境中的使用温度。它的基本功能是把基体材料和氧化环境隔离开来。它与普通石墨电极相比，具有如下特点： 1）1500℃内有效防止石墨电极表面氧化； 　　2）减低石墨电极消耗24%～50%。； 　　3）提高电极使用寿命26%～60%。 其中在加工好的石墨电极表面上熔合一薄层铝基金属陶瓷涂层，这种既能导电又耐氧化的涂层材料是由铝及多种成分的耐火泥浆共熔后形成的，其特点和作用是： 1)为电极提供一个高效隔氧层和高导电的外表层，从而可防止电极表面氧化和降低电极净耗，同时也降低了电极内部的电流密度。 2)抗氧化涂层能耐相当高的温度而不熔化，涂层分解温度在1850℃以上。 3)涂层与电极表层结合很好。并有相似的热膨胀系数。 4)涂层的导电能力高于石墨电极基体，因此大部分二次电流将由涂层负载，这样可降低电极接头处的电阻热效应，而可以提高通过电极的电流密度，减小电极的直径。 虽然增加抗氧化涂层要使电极制造成本的提高8～10％，但与涂层石墨电极相比抗氧化涂层石墨电极炼钢时电极消耗可降低20～30％，并可降低炼钢电耗l5％左右因而在经济上是合算的。 抗氧化涂层石墨电极的质量指标与基体石墨电极相同，覆盖在电极表面的涂层物重量为1士0.2kg／m2。 这种技术在国内尚处于研究开发阶段，也有些国内厂家也开始生产。在日本等发达国家有得到比较广泛的应用。目前国内也出现了专门进口这抗氧化保护涂层的公司。如：云华昕公司。 二、二氧化铅电极【2】 二氧化铅电极具有耐腐蚀性好、导电性强、析氧过电位高、催化性好、成本低等优点，是性能良好的阳极材料。 2.1 PbO2/金属电极 资料中报道最多的当属钛基板PbO2电极，其制备大多使用电镀法，由于电镀过程中，镀层不可避免会有一些晶界缝隙，电解时产生的氧气会透过晶界缝隙氧化基体，形成导电性差的氧化钛，钝化基体，致使性能趋于恶化，影响PbO2电极的工作稳定性和使用寿命，因此，制备电极的过程中一般先镀上а- PbO2中间层以抑制钝化。此过程增加了电极制作成本和工艺复杂性，难以从根本上解决基体的钝化问题。 金属铂也被用作电极基体，一般对其进行化学处理后再电镀PbO2，铂电极在镀制时不存在基体钝化问题，但PbO2/Pt电极过于昂贵，不利于广泛应用。 2.2 PbO2/塑料电极将塑料板按电极的几何形状设计、加工成型、清洗后，放入有机溶剂后消除基体在加工过程中所产生的内应力，在化学粗化后用化学方法沉积PbO2可制备PbO2/塑料电极。 以环氧板上电镀制PbO2电极为例，其稳定性好、耐腐蚀性强、重量轻，且可以加工成各种形状。不过，塑料基PbO2电极存在明显的缺点：由于塑料板软化点低，而电镀温度高，两者的膨胀系数相差比较大，PbO2镀层容易脱落，另外塑料基PbO2电极使用温度低，应用范围窄。 2.3 PbO2/陶瓷电极 该类电极先后在高碘酸、溴酸钠、氯酸钠、硫酸钾的生产中得到应用，效果良好。但是由于陶瓷本身机械强度低、易破碎，只能制成圆棒状，不能制成板状、片状，因而不能设计出可大规模生产的电解槽。另外由于陶瓷管壁有一定的厚度，电极笨重，高温烧制困难，生产周期长，成品率低，致使成本较高。 2.4 PbO2/石墨电极 是应用最早的一种电极，缺点是使用寿命较短。 2.5 PbO2/SPE复合膜电极 将具有催化活性的β- PbO2直接涂覆或镀制在SPE(solid polymer electrolyte)膜上制成PbO2/SPE复合膜电极是国内外电极研究的热点。这种新的复合膜电极一方面能够保持PbO2好的导电性、高的析氧过电位以及高的催化性能等优点，