甲基丙烯酸甲酯初步调研.docVIP

甲基丙烯酸甲酯初步调研报告 一、甲基丙烯酸甲酯概述法原料氢氰酸主要来自生产丙烯腈的副产物，随着MMA的需求增加，原料氢氰酸供应困难和副产物硫酸氢铵的处理费用问题越来越突出。因此世界各国根据各自国家的原料和掌握的工艺技术情况， 纷纷开展替代ACH法的新工艺研究，其趋势是原料多样化。丙酮氰醇法（ACH法）、异丁烯氧化法(i-C4法)、乙烯法（BASF法）、甲基丙烯腈法和改进丙酮氰醇法（MGC法）工艺过程为：首先将氰化钠与硫酸反应，生成氰化氢，再和丙酮反应生成丙酮氰醇，丙酮氰醇在硫酸的作用下制得甲基丙烯酰胺，最后和水及甲醇进行水解酯化而得甲基丙烯酸甲脂。粗脂经盐析、初馏、精馏后，即得到成品。 目前（2008年6月5日）国内生产甲基丙烯酸甲酯仍用此法，且吨位较少，小装置为30~500t/a，大的也只不过是3000t/a。丙酮氰醇法生产甲基丙烯酸甲酯每吨需氰化钠（93%）640kg，丙酮（98%）750kg，甲醇（96%）470kg，硫酸（98%）2700kg。 氢氰酸也可由丙烯腈副产得到，但因丙烯腈副产氢氰酸减少，此种原料路线已不多用，使用氢氰酸等剧毒品为原料对人体危害大，且此法副产废酸（每吨MMA产生2.5~3.5t废酸），处理困难，有消耗硫酸，腐蚀设备，污染环境。 (2) 异丁烯(叔丁醇)氧化法(i-C4法) 该工艺包括两步气相氧化异丁烯(或叔丁醇)生成甲苯丙烯酸，然后再酯化生成MMA 。远东地区已有工业化生产装置。反应式见式(3)。 现还开发了一种先将异丁烯气相氧化成甲基丙烯醛的新工艺。生成的液态甲基丙烯醛先与甲醇混合，然后以Pd ／P b为催化剂，用空气在液相中氧化生成甲基丙烯酸，同时酯化生成MM A。这一工艺称为旭化成直接法或旭(D)路线。反应式见式(4)。最近，旭化成公司已在日本将旭(D)工艺投人生产运行，取代了其另一项基于甲基丙烯腈的独特技术。 C4烃氧化工艺具有MMA产率高、原料来源充足，而且成本低于其他两种方法的优点。所以，许多国家都在考虑采用丁二烯抽余C4制取MMA的工艺。目前，日本触媒化学公司、日本三菱人造丝公司、日本MMA单体公司已实现以异丁烯为原料的工业化生产。美国Arco公司获得了Halcan SD公司的以C4为原料的工艺技术，采用异丁烯两步氧化法制MMA。 (3) 乙烯法（BASF法）工艺包括4个步骤：乙烯通过氢甲酰化反应制丙醛； 丙醛和甲醛进行缩合反应生成甲基丙烯醛； 甲基丙烯醛空气氧化生成甲基丙烯酸； 甲基丙烯酸与甲醇进行酯化反应制MMA。 甲基丙烯腈法该法由日本旭化成公司开发，于1984年建成50 kt/a工业装置。该工艺包括异丁烯氨氧化制甲基丙烯腈，甲基丙烯腈在硫酸存在下水合制甲基丙烯酰胺硫酸盐，然后用甲醇酯化制MMA。 　　旭化成公司还开发出改进的异丁烯直接氧化法，该公司称此法为“直接甲基法”。该法特点是将异丁烯直接氧化法第 一步生成的甲基丙烯醛，不经过甲基丙烯酸，直接与甲醇进行氧化酯化反应制MMA。 　　旭化成公司自1980年上半年开始进行“直接甲基法”基础研究，重点是对催化剂进行研究。1993年建日产 20～30 kg规模的中试装置，以总运转15 000 h确认该技术，并确立了对世界现行工艺具有竞争力的工业化工艺。现在，该公司正在川崎建年产60 kt的“直接甲基法”MMA新装置。 　　“直接甲基法”由异丁烯氧化制甲基丙烯醛、甲基丙烯醛吸收、甲基丙烯醛氧化酯化、甲基丙烯醛回收、高沸物分离、MMA精制工序组成。第一步反应 与异丁烯直接氧化法中的第一步基本相同。 改进丙酮氰醇法（MGC法）该法由日本三菱瓦斯化学公司开发，已建成6 kt/a装置并投产。该法特点是不使用硫酸，但仍以ACH为原料，氢氰酸再生循环使用。其工艺包括6个步骤： ACH水合制羟基异丁酰胺； 羟基异丁酰胺与甲酸甲酯反应制羟基异丁酸甲酯和甲酰胺； 羟基异丁酸甲酯脱水制MMA； 甲酰胺脱水制氢氰酸； 再生回收的氢氰酸和丙酮反应制ACH； 甲酸和甲醇经酯化反应制甲酸甲酯。我国甲基丙烯酸甲酯主要用于PMMA模塑料、有机玻璃行业，也用于生产丙烯酸涂料、汽车面漆、纺织助剂、胶粘剂、聚氯乙烯助剂ACR、人造石及高新科技如LCD电视导光板等。随着我国经济的发展，其下游因果更加面向提供国民基本生活消费所需。 ????甲基丙烯酸甲酯批量生产我国始於黑龙江龙新化工有限公司90年代初期的年产2万吨装置，继而中石油吉林化工公司于2003年投资建成年产5万吨装置，并引进德国赢创公司生产技术于2008年底建成10万吨的新装之后，以关停年产5万吨的旧有装置。由于长久以来国内甲基丙烯酸甲酯产业发展的失衡及外资企业的引入，90年代末期国内企业及部分老厂如南京永丰化工厂，上海珊瑚化工厂，抚顺有机玻璃厂等的装置陆续关停，在2008年初上海制笔化工厂也因行业的过于集