第2章-逐步聚合反应-精简.pptVIP

第2章 重点 1、逐步聚合反应类型： A . 按照反应机理：缩聚、逐步加成、某些单体开环聚合、氧化偶合制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等。 主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合。 B. 按照反应动力学：平衡逐步聚合反应和非平衡逐步聚合反应。 C. 按照分子结构分：线、体 D. 按照单体种类分：均、混、共 E. 按照键的类型分： 酯、酰胺、醚 2、常见产物与单体: 分析一个高分子要用什么单体聚合，会有什么性质？ 3、缩聚反应特征 （1）通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。 线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。 缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图： 4、反应程度、聚合度关系 反应程度P：参与反应的基团数（N0－N）占起 始基团数的分率： 聚合度定义大分子中结构单元数为 5、线形缩聚反应的平衡 A. 官能团等活性概念 逐步聚合中的官能团可看作是等活性的， 由此可简化动力学方程。 活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想 B、 对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应 聚酯化反应的K= 4，因此在密闭系统中，聚合 度最高只能达到3，即只能得到三聚体。 C、非封闭体系：当采用高真空排除小分子时： 缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓度成反比。 对平衡常数很小体系（如聚酯，K ≈ 4），欲达到 聚合度为100的产物，残留水分只能小于4×10-Mol.L-1。 因此真空度要求很高（＜70Pa）。 对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，K ≈ 400），欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可 较高（＜0.04 Mol.L-1）。因此真空度要求较低。 对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系 （如酚醛树脂的制备， K＞1000），则小分子副产物的浓 度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。 缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因 此聚合工艺差别很大。 6、官能团数量比的影响 1）反应程度p = 1的情况 对2—2缩聚体系，设二元单体aAa的官能团数为Na，、 二元单体bBb的官能团数为Nb，且Nb≥ Na。定义过量分率： 分三种情况： ① aAa与稍过量的bBb缩聚 ② aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚 ③ aRb加入少量单官能团物质Cb 2）反应程度p＜1的情况 除了定义过量分率q外，再定义单体的摩尔系数r。 则： 1） 温度：提高温度压力。 2） 压力：减压有利。 8、 线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动 力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨 论。 1）自催化缩聚 2）外加酸催化缩聚 9、线形缩聚物的分子量及分布 缩聚产物的数均分子量和质均分子量与反应程度的关系为： 则分子量分布宽度为： 线性缩聚产物的分子量分布函数： x-聚体的数量分布函数: x-聚体的质量分布函数： 自由聚合中的成键几率 10、凝胶化现象与凝胶点 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反应的某 一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产 生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明 显生成。这种现象称为凝胶化现象。 出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但因 交联而固定。反应程度提高受到限制。 出现凝胶化现象时的反应程度称为凝胶点，用pc表示 （Gel Point）。凝胶点是制备交联型聚合物的重要参数。 无规预聚物的A、B阶段处于凝胶点之前，C阶段处于凝胶 点以后。 处于C阶段的聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高 分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分称溶胶 （Sol），不能溶解的部分称凝胶（Gel）。 交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流 动，称为热固性高分子。 凝胶点的预测 凝胶点的实验测定通常以聚合体系中