高等有机思考题-2014.docVIP

《高等有机化学》典型问答题 1、关于酸碱性 1-1．比较以下两个化合物的酸性强弱，并给出合理解释 1-2．丙二酸的pKa1值（2.8）明显小于乙酸的pKa(4.76)；而它的pKa2值(5.85) 明显大于pKa1，试解释之。 1-3．顺式丁烯二酸的第一级和第二级电离常数分别为K1Z=1.17×10-2和K2Z=2.6×10-7，而反式丁烯二酸的第一级和第二级电离常数分别为K1E=9.3×10-4和K2E=2.9×10-5，试说明其原因。 1-4．比较如下结构的化合物中的两个羟基哪个酸性较强？为什么？ 1-5．由①到②，碱性只增大3倍，而由③到④碱性增大40000倍，试解释之。 1-6. 排列下列负离子的碱性和亲核性强弱顺序，并说明理由。 1-7. 一个思考不周的研究生想利用乙酰乙酸乙酯与乙基溴化镁反应制取化合物A（结构式如下），当他把乙基溴化镁的乙醚溶液在低温下加入乙酰乙酸乙酯中时，发生了剧烈的反应并放出大量气体。但是经过处理，他只回收得到了原料乙酰乙酸乙酯，而没有得到产品。反应放出的气体是什么？为什么不能采用乙酰乙酸乙酯与乙基溴化镁反应来制取目标产物A？ 1-8.下列化合物表现为一个酰胺（无碱性，无羰基一般反应） 1-9. 比较酸性强弱，并说明理由 1-10.嘧啶和吡啶哪一个碱性大？哪一个SEAr（亲电取代）反应活性大？哪一个SNAr（亲核取代）反应活性大？为什么？ 1-11.有机化合物中的碳原子有几种杂化状态？各杂化态中的S成分、轨道夹角以及碳的电负性有何规律？根据氮原子的杂化状态说明下列化合物的碱性强弱：乙胺、吡啶和乙腈。 2、关于立体化学 2-1．写出1，3-二甲基环己烷所有的构型异构体（用平面式表示）并标记构型，指出它们的相互关系（顺反、对映、非对映、内消旋），并写出各自的优势构象。 2-2．R-2-甲基丁酮酸乙酯用NaBH4进行还原，产物经柱色谱分离得到两种产物。（1）写出两个产物的Fischer 投影式；（2）判断哪种产物为主要产物；（3）此两种异构体互为什么异构体关系。 2-3．用构象分析说明下列反应的立体化学特征： （主） 2-4．（1）简述立体选择性反应、立体专一性反应和不对称合成的概念。 （2）用什么参数来衡量不对称合成的效率？ （3）用氯化氢处理具有100%光学纯度的S-2-甲基-1-丁醇得到的1-氯-2-甲基丁烷也应是100%光学纯度的，为什么？ 2-5．有人曾提出cordycepic acid 比旋光度等于右旋40.3℃，但这个结构式是不可能的，为什么？ 2-6 构象分析： （1）当环己烷中只存在一个取代基时，该取代基时占据a键还是e键？ （2）当环己烷中存在两个邻位取代基时，该分子最稳定的构象是什么？用构象式表示。（提示：连接极性基团和非极性基团构象稳定性有差别） 3、关于芳香性和芳香取代 3-1． 判断下列化合物有无芳香性，并说明理由。 3-2.环戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下5-碘环戊二烯不发生溶剂解。为什么？ 3-3．运用取代基效应分别说明氯苯和苯甲醚进行硝化反应时定位规律，分速率因子如下： 3-4．下列反应中，-NHCOCH3显示为间位定位基，为什么？ 3-5. 二苯环丙酮的偶极矩（μ=5.08D）远大于二苯酮的偶极矩（μ=2.97D） 4、关于溶剂效应 4-1．卤素负离子在极性非质子溶剂性中亲核性次序为：F- Cl- Br- I- ；而在极性质子性溶剂中则相反。试解释之。 4-2．对于如下反应： 若将极性质子溶剂CH3OH 换成极性非质子溶剂(CH3)2SO, 反应速度可增大4.5×104倍。 4-3．对于反应的相对反应速率为Cl－-(7.8)＞Br－(3.2)＞I－ (1.0),若分别在上述反应中加入9%的水, 再与LiCl反应,反应速率比不加水时慢24倍, 而与KI反应, 反应速率只慢2倍,试解释之。 4-4.电荷类型不同的有机反应需选择不同极性的溶剂反应介质。举例说明极性溶剂与非极性溶剂分别适合什么电荷类型的反应。 5、关于反应机理 哪个反应速度更快？为什么？ 5-2．以下化合物中的两个羧基，在加热条件下哪个更易脱去？用反应历程给出合理解释。 5-3．比较以下两个化合物在乙醇中的溶剂解速度，并用反应历程给出合理解释。 5-4．β-氯代二乙硫醚的水解速度比相应的β-氯代二乙基醚快10000倍，为什么？ 5-5．一般叔卤代烷容易发生亲核取代反应，为什么1-溴二环[2.2.1]庚烷 （结构式如下） 既难发生SN1,也难发生SN2为什么？ 5-6．对于取代氯化苄的水解反应，若得到反应常数ρ为负值，其反应历程应为SN1还是SN2？为什么？（4分） 5-7