二氧化钛作为光催化剂的研究.docVIP

二氧化钛光催化剂的研究进展 1972 年，A.Fujishima 等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976 年J.H.Carey 等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。S.N.Frank 等也于 1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此， 开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化 学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。 TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2 作为 光催化剂更是展现了广阔的应用前景。但TiO2 的禁带宽度是3.2eV，需要能量大于3.2eV 的紫外光（波长小于380nm） 才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。同时光生电 子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。通过科学工作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。 1 TiO2光催化作用机理 “光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。因此，“光催化”反应的内涵是指在有光参与的条件下， 发生在光催化剂及其表面吸附物（如H2O分子和被分解物等） 之间的一种光化学反应和氧化还原过程。其具体的作用机理如下。 从结构上看，TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应， 是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量（hν ）达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子（e-）、空穴（h+）对。通常情况下， 激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体（N），产生能量，以光能（hν ′）或热能的形式散失掉。 TiO2+hν→e-+h+ （1） e-+h+→N+energy（hν′hν or heat） （2） 而当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时， 电子和空穴的复合受到抑制， 就会在表面发生氧化还原反应。其中，价带空穴是良好的氧化剂，而导带电子是良好的还原剂。其作用过程如图1 所示。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，携带光量子能的主要部分，一般会与表面吸附的H2O 或OH-反应形成具有强氧化性的表面羟基，反应式如下： OH-+h+→·OH （3） H2O+h+→·OH+H+ （4） 而对电子来说，一般会与表面吸附的氧分子反应，产生的活性氧分子不仅参与还原反应，还是表面羟基的另一个来源。具体反应式为： O2+e-→·O2- （5） ·O2-+H2O→·OOH+OH- （6） 2·OOH→H2O2+O2 （7） ·OOH+H2O+e-→H2O2+OH- （8） H2O2+e-→·OH+OH- （9） 此外，A.Sclafani 等［7］通过对TiO2光导电率的测定证实了·O-的存在。由此可能存在的一个反应为： ·O-+H2O→·OH+OH- （10） 活性羟基具有402.8 MJ/mol 的反应能，高于有机物中各类化学键能， 如C—C（607 kJ/mol）、C—H（ 338 . 32 kJ / mol ） 、C—N （ 754 . 3 kJ / mol ） 、C—O（1 076.5 kJ/mol ） 、H—O （427.6 kJ/mol ） 、N—H（339 kJ/mol），因而能完全分解各类有机物，最终生成CO2 和H2O 等无毒产物。 图 2 纳米TiO2晶体的形态结构及特性 2.1 TiO2晶体的基本物性 TiO2具有3 种不同的晶体结构，即锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。其中， 以锐钛矿型和金红石型主要用作光催化材料，两者相对比，价带位置相同，因此其光生空穴具有相同的氧化能力。但是，锐钛矿的禁带宽度为3.2 eV，大于金红石型，即是说锐钛矿型的导带电位更负，从而光生电子具有更强的还原能力。此外，由于金红石型的禁带宽度较小， 激发产生的电子-空穴对