第一原理计算钙钛矿结构三元卤化物之二阶非线性光学系数.PDFVIP

第一原理計算鈣鈦礦結構三元鹵化物之 二階非線性光學係數 文/唐立權、黃中垚、張振雄、李明憲 鈣鈦礦結構(Perovskite)之三元鹵化物(CsGeX , X = Cl, Br, I)是新興的紅外線非線性光學材料，它同時有鈣鈦礦晶體結構 3 變異的有趣議題，也有優良的紅外線非線性光學特性。本文以第一原理計算方法進行系統化的分析與探討。從計算與分析 (2) 結果顯示，菱方晶系的三元鹵化物晶體具有相當大的二階非線性光學係數(χ ≧ 1pm/V) ；電子能態計算結果顯示這系列的 晶體具有直接能隙 (Direct Band-Gap) ，但並非在倒格子空間的Γ點上，而是在倒格子空間的 Z點上；計算能隙值較低於實 驗值，而菱方晶系的三元鹵化物晶體具有較大的計算能隙值，此趨勢與實驗值一致。 一、前言 離子在單位晶胞中心之表示法。鈣鈦礦結構是晶體學 中非常引人注目的結構，重要的光學及精密陶瓷氧化 二階非線性光學材料的最大用途，在於能夠使雷 物如：鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鉛、鈦鋯酸鉛 射透過晶體二階非線性感受率(susceptibility)擴展現有 等均屬之。 雷射頻譜(或波長範圍) ，其中二次諧振波產生(SHG, second harmonic generation) 包括了：倍頻(Double frequency) 、和頻(Sum frequency) 、差頻(Difference frequency) 、光參量放大(OPA)與光參量振盪(OPO)等 行為，因為用途廣泛許多研究已投入相當多的人物 力，並獲得相當豐碩成果。但截至目前廣泛實用的二 階非線性光學材料仍然非常有限，尤其是紅外線波長 範圍的二階非線性光學材料相當缺乏[1-4] 。 圖一、理想鈣鈦礦結構 (Perovskite)之單位晶胞示意圖，A是 離子半徑較大之陽離子，B是離子半徑較小之陽離子，X則 鈣鈦礦結構(Perovskite) 之三元鹵化物 (ABX3, 是陰離子， (a)是 A 離子在單位晶胞中心之表示法，a是晶 其中A 、B 代表陽離子，分別為A ：( Rb 、Cs) 及B: (Ge 、 格長度；(b)是 B 離子在單位晶胞中心之表示法。 Sn 、Pb) 而X 表 (Cl 、Br 、I) 等鹵素離子) 系列的無機 晶體是目前頗受注意的紅外線非線性光學材料，理想 開發新的非線性光學材料並且要能實用化，須考 ， 慮下列幾項條件[5 6] ：1. 必須有非零(非中心反轉對稱 鈣鈦礦結構(Perovskite)之單位晶胞示意請參閱圖一， (2) A 是離子半徑較大之陽離子，B 是離子半徑較小之陽 結構 ) 且較大 (χ ≧1pm/V) 的非線性感受率 離子，X 則是陰離子，a 是晶格長度，圖一(a)是 A 離 (susceptibility) ；2. 較高 (1GW/cm2) 的光破壞閥值； 子在單位晶胞中心之表示法，八個在角落的B 離子(與 3. 在所應用的光波波長範圍內要有較高的通光穿透 六個陰離子所形成的 －BX6 八面體陰離子團)圍繞 A 現象；4. 應用在相位匹配時，雙折射效果必須大到可 離子，a 是晶格長度；圖一(b)則是B 離子在單位晶胞 以滿足的程度；5. 熱性、機械強度適當，且要較易製 中心之表示法