近代X射线多晶体衍射—试验技术与数据分析作者-仪器信息网.DOC

版主按：向各位推荐一本X射线粉末衍射方面的新著—《近代X射线多晶体衍射—实验技术与数据分析》，作者：马礼敦教授，复旦大学；化学工业出版社，2004年9月出版。该书不仅详细叙述基本原理和方法概貌，而且尽力追随文献的新发展，介绍此领域中国内外的现状；着重在实验技术和数据分析方法方面系统完整地介绍近代X射线粉末衍射技术。特拷贝该书的第一章于下。 分析方法现代科学丛书 近代X射线多晶体衍射————实验技术与数据分析? 马礼敦 编著(化学工业出版社) ? ???????????????????????????????????????????????????????? 第一章 绪论?????? X射线多晶体衍射的发展历程?? X射线多晶体衍射（X-ray Polycrystalline diffraction，XPD）也称X射线粉末衍射（X-ray Powder diffraction，XPD），是由德国科学家德拜（Debye）、谢乐（Scherrer）(1、2)在1916年提出的。当时正值第一次世界大战，信息交流受阻，美国科学家Hull在1917年又独立提出了这一方法(3)。所谓多晶体衍射或粉末衍射是相对于单晶体衍射来命名的，在单晶体衍射中，被分析试样是一粒单晶体，而在多晶体衍射中被分析试样是一堆细小的单晶体（粉末）。由于当时X射线衍射的应用主要在解晶体结构，因此初期发展得并不快。20世纪30年代中期，Hanawalt和Rinn提出了用多晶体衍射在混合物中鉴定化合物的方法(4)，接着又提出了包含 1000种化合物参比谱的数据库(5)，使 X射线多晶体衍射成为表征多晶聚集体结构的重要手段，开创了X射线多晶体衍射应用的新领域，吸引了很多人的注意，得到了较快的发展。40年代后期，基于光子计数器的衍射仪的发展，大大提高了衍射谱的质量，包括衍射峰位置、强度和线形的测量准确性。因而．拓展了它的应用面，如通过对衍射峰强度的准确测量，使物相分析从定性发展到定量；通过对衍射峰峰形（也称衍射线线形）的分析来测定多晶聚集体的某些性质，如晶粒尺寸、外形和尺寸分布等：在此基础上．又进一步发展到研究晶体的真实结构，如研究存在于晶粒内的微应变、缺陷和堆垛层错等，使X射线多晶体衍射技术成为最重要的材料表征技术之一。20世纪70年代，同步辐射强光源和计算机技术的应用，使得多晶体衍射技术更有了突飞猛进。另一方面，数字衍射谱的获得，Rietveld全谱拟合技术的应用，使得数据分析方法有了新的突破，这大大提高了所得结果的质量，其数据已成为改进材料的必需信息，并且使得用多晶体衍射从头解晶体结构成为可能。x射线多晶体衍射是一门有近90年历史的科学，可也是一门尚在发展中的科学．其前途十分广阔，它已经成为许多研究机构及工厂实验室的必备仪器。X射线多晶体衍射法的发展大体上可以分为三个阶段。一、初 期??? 时间大致是从1916年Debye等提出方法起至20世纪40年代。其特征是．实验技术是以照相底片做记录介质的各种照相机。最初的相机是Debye相机(1~3)。这是一不高的金属圆筒，样品粉末置于其中轴线上，照相底片围成圆筒紧贴于金属圆筒内壁，用平直器从发散X射线中截取一小束准平行光，垂直投射到粉末条上，产生的衍射圆锥在底片上切割得弧线，见图1－l（a）。Debye相机对入射光的利用率很低，故曝光时间很长。为了提高如射光的利用率。Seemann和Bohlin发展了利用发散光的聚焦相机(6,7) 见图1-1（b）。以后，Cauchois和Guinier进一步将晶体单色器和聚焦相机结合成不仅提高强被，且大大提高分辨率的Guinier相机(8,9)，大大提高了粉末衍射的精确度，几种相机的原理示意于图1-1（c）。??? X射线多晶体衍射早期的工作主要是用来解晶体结构。曾成功地测定了一些元素单质（如金属、石墨、金刚石等）的晶体结构及一些简单化合物（如LiF等）的晶体结构。由于多晶体衍射将晶体的三维空间转变成为一维的，衍射线大量重复，丢失了许多信息．要用于解晶体结构是困难的，因此在这方面未得到大的发展，解晶体结构主要靠单晶体衍射。Debye、Scherrer和Hull在提出多晶体衍射时已提到此法用作晶体化合物的鉴定和定量分析的可能(1,10)。Hull在1919年发表的文章中即已指出：①粉末衍射谱是物质的传征；③在混合物中每一个物质产生的衍射谱与其他物质无关；③衍射谱是物质中各种元素的化学结合状态的代表；④各组分衍射谱的强度是正比于各组分的含量的，故这种鉴定方法有可能发展为定量分析的方法。以后，此方法作为物相分析方法的重要性，在美国、欧洲及原苏联的一些会议上都进行过讨论。Hanawalt和Rinn在1936年提出了X射线衍射物相稳定性分析法，就是用X射线多晶体衍射谱从