聚酰亚胺基气体分离膜的改性方法和其最新进展.pdfVIP

聚酰亚胺基气体分离膜的改性方法及其最新进展１ * 黄旭，邵路 ，孟令辉，黄玉东 哈尔滨工业大学应用化学系，哈尔滨（150001 ） E-mail：shaolu@ 摘 要：聚酰亚胺因其稳定的化学结构，优良的机械性能和高的自由体积分布，使其在分离 气体混合物时能在具有较高渗透通量的同时还保持较高的选择性，所以广泛地应用于气体分 离膜的制备。但聚酰亚胺膜的分离性能也需要进一步提高以满足日益严峻的要求。并且其易 塑化的缺点，使分离性能下降，从而阻碍了聚酰亚胺膜的更广泛应用。因此，为了更经济有 效的利用聚酰亚胺膜材料，已有大量的研究工作集中在物理和化学改性方法来提高聚酰亚胺 膜的气体分离性能。本文综述了近年来聚酰亚胺气体分离膜的主要改性方法和最新近展，其 中重点介绍了交联和共混改性方法，并对聚酰亚胺气体分离膜材料今后发展方向进行了展 望。 关键词：聚酰亚胺，气体分离，膜，改性，塑化 中图分类号: TQ028.8 膜分离是利用天然或人工制备的、具有选择透过性能的薄膜对双组分或多组分液体或气 体进行分离、分级、提纯或富集[1] 。膜气体分离技术与传统的分离技术（比如气体的蒸馏， 冷凝提纯技术）比较，它具有低能耗、环境友好，过程简单、操作方便，分离性强等突出优 点。对于气体的净化，纯化，对于能源利用和环境治理都有举足轻重的作用，是真正的“绿 色”化工分离过程。 芳香型聚酰亚胺作为高性能材料用于气体分离具有如下优点：1)同时具有高的渗透通量 和分离系数 (高的渗透通量意味着高的产量，而高的分离系数意味着高的纯度) ；2)合成用单 体二酐和二胺的结构种类繁多，可根据不同需要合成性能各异的聚酰亚胺；3) 在较高的操 作温度下具有优异的力学性能，和优异的化学稳定性[2] 。然而，其在高压下的塑化现象会使 聚酰亚胺膜的分离系数大大降低，增加运作成本，降低经济效益。这些都极大的限制了聚酰 亚胺膜材料在气体分离领域的广泛应用。并且，其分离性能也需要进一步提高。从物理和化 学角度改变聚酰亚胺膜结构，合成新材料，共聚和交联[3,4]等改性手段是解决聚酰亚胺的塑 化问题和进一步提高膜气体分离性能的主要方法和有效的手段。其中尤其以交联为目的的各 种改性手段优点最为突出，效果也最明显。本文将综述相关物理和化学方法改性聚酰亚胺分 离膜的研究进展，并对今后发展方向进行了展望。 1 分子结构改造方法 (合成改性) 聚酰亚胺是由芳香族或脂肪环族四酸二酐和二元胺缩聚得到的芳香环或者脂肪环高聚 物。二酐和二胺的化学结构是影响其透气性的主要因素，通过改变二胺或二酐的化学结构可 获得高性能的聚酰亚胺气体分离膜材料[5] 。 由苯二胺、联苯胺、稠环芳二胺制得的聚酰亚胺由于主链刚性大，自由体积小，透气性 差，需改性。因此引入取代基增大聚酰亚胺的自由体积，改善透气性。如在二酐中引入含氟 基团（-CF3 ）后，聚酰亚胺不仅溶解性有所改善，而且其透气性也显著增加。含氟基团有二 方面作用，其一是增大自由体积和分子主链的刚性；其二是增大气体的溶解性，二者的协同 效应使聚酰亚胺兼具有高透气性和高气体选择性[6] 。如在联苯二酐(BPDA) 的两个苯环间引 1 本课题得到哈尔滨市科技创新人才研究专项基金项目(RC2006LX001009)和武汉大学生物医用高分子材料 教育部重点实验室开放课题基金项目的资助。 - 1 - 入具有较大体积的六氟亚异丙基(6FDA)后，透气性可提高一个数量级，且其选择性并不比 联苯型聚酰亚胺逊色。 Kazuhiro[7] 等对比研究了由含磺酸基的二胺（BAPHFDS(H) ）和不含磺酸基的二胺 （BAPHF ）合成的聚酰亚胺膜的气体分离性能。结果表明，含有磺酸基的聚酰亚胺膜在不 损失渗透通量的情况下具有较高的选择性，其H /CH 选择性比不含磺酸基的要高230% ，这 2 4 主