南农业大学有机化学笔记(私人珍藏版,原著).docVIP

第二章 烷烃 2.6烷烃的化学性质 一.卤代反应 1.甲烷的氧化：难停留在一取代阶段若使反应 限制在一氯代阶段，可采用极过量的甲烷。 2.反应机理：生成自由基中间体。 3.氟里昂自由基反应对臭氧层的影响 4.烷烃的氯代反应（反应活性）：三种氢的反应活性比为伯氢：仲氢：叔氢＝1：3.7：5 5.反应活性与自由基稳定性的联系（自由基的结构）：自由基稳定顺序为 叔仲伯 6.键离解能 7.过渡态，活化能 二.氧化反应 三.热裂反应 在高温和没有氧气存在条件下的分解反应。 第三章 烯烃 3.1烯烃的结构和异构 两个相同基团在异侧的称为反式，两个基团在同侧的称为顺式。“Z”表示在碳碳双键上的优先基团在双键的同一侧，“E”表示它们在相反的两侧，先后顺序取决于原子序数。 3.4烯烃的化学性质 一.亲电加成反应 1.加卤素（亲电加成历程）（1）卤素与烯烃加成活性顺序为：FCLBrI （2）溴与烯烃的加成是一个亲电加成的两步历程，第一步是烯烃加上一个正性部分得到正离子，第二步是正离子加上负性部分得到产物 2.加卤代氢（加成取代和重排）（1）加成取代－马氏规则：在不对称烯烃的加成中，氢总是加在含氢较多的碳上，这是马氏规则，本质是不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体，用超共轭效应解释 （2）碳正离子的重排：基团的迁移称为重排。 3.加浓硫（烯烃对酸的反应活性）：烯烃与浓硫酸加成生成硫酸氢酯，硫酸氢酯可以溶在硫酸，硫酸氢酯可以水解得醇。 4.与卤素水溶液的反应（1）反应过程为a.烯加氯正离子生成环状氯正离子， b水分子背面进攻生成钅羊 盐， c脱氢生成产物 （2）反应结果相当于加上一个次卤酸分子，产物在碱作用下脱卤代氢生成环氧烷烃 （3）马氏规则可表示为：带正电的部分加在含氢较多的碳上。 5.硼氢化－氧化（1）硼烷与烯烃加成，在碱作用下用过氧化氢氧化得醇，结果相当于烯烃双键加上一分子水，得到的醇是反马氏加成产物。顺式加成，没有重排。 6.烯烃的二聚（碳正离子反应） 二.催化氢化，催化剂，氢化剂，氢化热及烯烃的稳定性 1摩尔不饱和化合物氢化时所放出的热量成为氢化热 三.自由基加成反应 1.烯烃与溴化氢加成，随反应条件不同取向不同：若无过氧化物则符合马氏规则，若有过氧化物，则取向反常 2.因过氧化物存在而引起的溴化氢加成的反马氏取向，叫过氧化物效应 3.过氧化物引发自由基反应，氯化氢，碘化氢无过氧化物效应 四.自由基聚合反应 五.α卤代反应 1.卤素同烯烃进行亲电加成反应，卤素同烷基进行自由基取代反应； 2.在低温下进行离子型加成反应，在高温下或光照下发生自由基取代反应； 3.溴代常用N－溴代丁二酰亚胺（简称NBS）与反应中生成的溴化氢反应，提供恒定的低浓度的溴。 六.烯烃的氧化 1.被高锰酸钾氧化.（1）烯烃被冷的高锰酸钾水溶液氧化，生成邻二醇，得到顺式加成物 （2）用酸性，热或浓的高锰酸钾溶液氧化，生成低级的酮或羧酸。 2.溴氧化反应（1）臭氧将烯烃氧化成臭氧化物 （2）臭氧化物加锌粉进行水解得到醛酮。 3.过氧酸氧化：烯烃被过氧酸氧化生成环氧乙烷及同系物。 3.6烯烃的制法 一.卤代烷脱卤代氢 1.反应在强碱条件下进行一般为氢氧化钠的醇溶液。 2.产物主要是双键上烷基较多的烯烃。 二．醇脱水 1.醇在酸催化下加热脱水成烯，有重排反应。 2.为减少对设备的腐蚀，避免重排，工业上采用AL2O3为催化剂，在较高温度下气相脱水，生成烯烃。 三.邻二卤代物脱卤 邻二卤代物在金属锌的作用下，脱去卤素转变为烯。 第四章 炔烃和二烯烃 4.3炔烃的反应 一.端基炔氢的酸性 1.乙炔与金属钠作用可生成乙炔钠，在更高的温度下生成乙炔二钠。 2.乙炔的酸性介于水与氨之间。 3.炔氢能与某些金属离子反应，生成不溶性的炔化物。 二.还原成烯烃 1.为使反应停留在烯烃阶段，可用林德拉试剂（Pd/CaCO3）或与P－2催化剂（Ni3B），产物为顺式烯烃。 2.用钠或锂在液氨中进行化学还原，可得反式烯烃。 三.炔烃的亲电加成反应 1.加卤素：反应历程与烯烃相似，得到反式加成产物。反应先生成卤代烯，再生成卤代烷，可停留在卤代烯阶段。 2.加卤代氢：不对称炔烃与卤代氢加成符合马氏规则，得到反式加成产物。氯