气相色谱的分析研究β-二酮酯化合物的互变异构.pdf

浙江太学理学磺士论支 气翱彀礴研究昼-二酮§#化合物的烯醇-酾五变异构 摘 要 §一二醚类化含物存在着鼹麓异构现象，是蔡溅的烯静一酮互变体系。其溶液髂系 鲍要变现象蟒究褥比较透彻，两气摆体系由子缺少戮究手羧，这方瑟姻报道很少。魏 谱霉殴露采分溪蔓变舅梅薅，震谱法被透实蹩研究气耀糁震互变袋寄效瓣手段之一， 因此，将爨滋与质谱结食起来将鼹研究气相体系嚣变异构的好方法。本论文应用}IP一5 毛细管色谱柱对～些B一二酮化含物(己酰乙酸甲醐、3一氧代戊酸甲酯潞_共11个化合 物)的烯醇一酮进行了分离，应用气耨色谱探讨了淼黻己酸甲酗、乙酰己酸zl酯、乙 襞乙酸异丁黪寝3一襞我缓酸警麓崧嚣卜s毛缨警色港接上瓣互交发应鹣动力学耪热力 学，虚嗣气横联用技术探讨了上述l1个仡台携的烯辞一酾互式交体的质避断裂勰律。 本论文主鼹饼究结果如下： l，在}舻一s毛维管色谱柱土，上述l1个量～二酗黼类饨合物的烯酵～嗣式氨变体可 以分离缛刘簿个包谱峰，其矮谱强商一定麴相似谯。遴过矮谱薅糖与赋代技术，对互 交髂蕊色港蜍进行了鉴宠。在}l卜5毫续管氇灌穗土，烯簿式吴梅体≥l瓣式舅{奄体窭 峰要淡，豆交体褥汉分离的主鬻源鞠与极性作_拜i悉荧。 2．把己澈乙酸甲酯、3一氧代戊酸甲酯与不同的赇～起引入气相色谱，发现能很快 发生酯交换反应，可以在线制籀上述11个B一二酮酯化合物，实验考察了进样翻温度、 柱懑、载气溅速瓣赘交换率熬影确。该裁鸯方法翼蠢～定懿藜鬏往。 3。根据分离得瓤的不弼§一=酾化合物的烯酶一酾式互变体豁餍谱图，进行深入的 探讨，得到如下的质谱裂解规律： (1)3一裁代戊酸酯和乙酰己靛髂烯醇．酮式互燮体质谱图的分子离予峰的相对强 凄表骥爝醇式嚣橡体静努子囊予甏愆鬻式黪爨定。 (2)酮液弊梅俸由予含育磁令羰纂，容荔发囊d断裂和麦兔拉夫悌麓搀。c4魏 烷基釉烷氧激的空间立体效应对第一类麦氏重排的影响很大。8一二酮类化合物的第 二类麦氏冀排产生豹离子碎片比较特征。烯醇式互燮体比醮式互变体更餐易发生第二 类麦袋重篓}。 (3)酮戏舜旖体的e2一e3荦镰檄容易发囊均裂，京冀质谱霉上往徒袭现为基蜂。 烯醇式异构体的C2一c3处的双镳炮会发生断裂，其断裂可能是双键在电予轰击下，直 接失去一个嘏予，也霹熊是先发缴氢迁移，襻发生蛾铸的迁移，但其栩对强度眈酮式 {V 浙江走学理学硝士论文 气相巴谱研究D·二酮酯化舍物的烯蜉·酮互变异构 异构体楣要弱，基本上不表现为基峰。 (4)爝醇式和酮式异构体最特薤豹区别是，前畿会丢失申性簿生成相应的离子碎 片，箍后者的质谱图上观测不到该离予碎片，可以用这个离子碎片的存在与否来鉴定 烯醇式和酮式结构。 4．把气相色谱柱骰为反应器，应靥已有的色谱方程，求算了一些§一二醑酯佬含 物在HP一5琶细管色谱柱上分离过程中的动力学和热力学参数。 在41kPa恒柱压，不同恒柱温的色谱条件下，己酰乙酸甲酯在HP_5毛细管色谱 kJ mol一，3～ 柱互变反应翡活化能为27。5 Inol～，乙酰乙酸乙酯的活化能为32．1kJ kJ 氧代戊酸甲黯的活化能为35．1 m01～，乙酰乙酸异丁酯的活化能为42．7kJmol～。 乙酰乙酸甲酯柱上互变反应的焓变r4越J和熵变(4￡)分别为一5．OOkJ F1 mol～，一10。92JK-l瑶01～；乙酰乙酸乙酯分别为一4．柏酊1110l～，一8．60J mol一；乙 kJ 酰乙酸异丁酯分别为一3．98m01～，一7．90JF1mol～；3一氧代戊酸单值分别为～4．39kJ mol～，～9．OlJK_lmol～。 研究结果证实了乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酪、乙酰乙酸异了酪和3一氧代戊酸甲 酯在HP一5蓖细管色谱柱上的量变反应是个准～级反应，校上互变反应的活化能、焓 变与熵