DMC催化剂催化环氧丙烷聚合反应的研究.PDFVIP

维普资讯 2003年第 1卷第2期 化学推进剂与高分子材料 ChemicalPropellants PolymericMaterials ·研 究 与 开 发 · DMC催化剂催化环氧丙烷聚合反应的研究 李俊贤 周集义 王文浩 王建伟 李新豪 贾利亚 ‘ (黎明化工研究院 洛阳 471001) 摘 要 研究了使用DMC催化剂制备环氧丙烷聚醚时，聚合温度、催化剂浓度、加料速度对聚醚相对 分子质量和相对分子质量分布的影响规律。采用连续加起始剂的操作方式可窄化聚醚的相对分子质量分 布，调节引发体系的酸度可以缩短聚合反应的诱导期。 关键词 聚醚合成 DMC催化剂 环氧丙烷 双金属氰化络合物 (DMC)催化剂是美国普通 起始剂(N一204)，工业级，天津石化三厂； 橡胶轮胎公司20世纪60年代开发的一种用于环氧 起始剂(乙二醇)，分析纯，郑州化学试剂三厂； 化物 、环状酸酐及环硫化物开环聚合 的催化剂。 目 环氧丙烷 ，工业级 ，金陵石化公司； 前它主要用于环氧化合物的开环聚合制备聚醚多元 3L高压釜、控温搅拌装置及辅助设备。 醇。与传统的碱性催化剂 (如 KOH、NaOH等)相 1．2 试验操作 比，DMC催化剂具有更高的活性 ，合成 的环氧丙烷 起始剂一次投料法 ：在反应釜 中直接加入起始 聚醚多元醇具有更高的相对分子质量 ，更低的不饱 剂 、催化剂和适量的环氧丙烷进行引发。当确认起 和度和更窄的相对分子质量分布。该聚醚可用于涂 始剂被引发后 ，加入环氧丙烷进行聚合反应。聚合 料 、纤维、粘合剂 、弹性体、泡沫 、表面活性剂、润滑油 产物达到设计相对分子质量时停止环氧丙烷进料， 等领域。使用这种聚醚多元醇为原料的聚氨酯，某 等反应至釜压不再下降时减压下脱气，最后降温出 些性能能够与聚四氢呋喃聚氨酯相媲美 ，从而大大 料并进行必要的精制处理。 降低 了聚氨酯的生产成本。 连续加起始剂法 ：在反应釜 中加入部分起始剂 、 DMC通常是一种氰根配位的双金属氰化络合 催化剂和适量的环氧丙烷进行引发。当确认起始剂 物。常用的是六氰钴锌。DMC用作催化剂时基本 被引发后 ，连续加入剩余起始剂和环氧丙烷进行聚 没有活性，需要加入其他配位体如某些金属 卤化物 合反应。聚合产物达到设计相对分子质量时停止环 及有机配位体制备出DMC催化剂 ，催化活性才大 氧丙烷进料，等反应至釜压不再下降时减压下脱气， 幅度提高。20世纪 90年代 以前 ，DMC催化剂 中最 最后降温出料并进行必要的精制处理。 常用的有机小分子配位体为乙二醇二 甲醚 。使用这 1．3 产品质量性能分析 种DMC催化剂合成的4000～10000高相对分子质 相对分子质量和相对分子质量分布 ，GPC法 ， 量聚醚不饱和度为 0．01～0．02mmolKOH／g，催化 PS为标样 ； 剂活性为 10 环氧化物 催化剂。90年代后，使 羟值、酸值、不饱和度 ，国标分析方法。 用叔丁醇替代乙二醇二 甲醚作为催化剂的配位体。 2 结果与讨论 DMC催化剂的活性可达 10～100kg环氧化物 催 2．1 聚合温度对聚醚质量的影响 化剂，聚醚的不饱和度一般低于0．01mmolKOH／g。 聚合温度是聚醚合成 中一个重要的工艺条件。 尽管DMC催化剂的配位体类型及其结构是影响催 聚醚合成为放热反应，单体环氧化物的开环反应需 化剂使用性能的关键因素，但是对 同一种催化剂而 要一定的温度条件。聚合温度影响聚合反应速度 ， 言，聚合工艺条件也会对 DMC催化剂的使用